Улавливание CO2 из отходящих газов цементных производств и его использование при изготовлении бетона

РЕФЕАТ. На сегодняшний день уже существует технология инъектирования CO₂ в бетонную смесь при изготовлении бетона, позволяющая улучшить его эксплуатационные показатели. Эта технология коммерциализирована и применяется более чем на 50 производствах товарного бетона и бетонных изделий в США и Канаде. В настоящее время для указанных целей используется высокочистый (пищевой) CO₂, имеющий высокую стоимость. Задача на долгосрочную перспективу — перейти к использованию CO₂, извлеченного из промышленных газов предприятий, производящих портландцемент. На одном из цементных заводов США успешно проведены пробные испытания технологии криогенного улавливания CO₂ на модельном потоке отходящих печных газов.

В статье рассматриваются две технологии: извлечения CO₂ из отходящих газов цементных производств и его использования при приготовлении бетона, а также будущее обеих технологий и влияние, которые они могут оказать на цементную и бетонную отрасли индустрии.

Ключевые слова: улавливание CO₂, утилизация CO₂, выбросы, цемент, бетон.

Keywords: carbon capture, carbon utilization, emissions, cement, concrete.

Введение

Сегодня проблеме снижения выбросов CO₂ уделяется самое пристальное внимание. Особенно пристрастное отношение к цементной индустрии обусловлено ее масштабами, хотя если рассматривать бетон — используемый на практике конечный продукт на основе цемента, — то в относительном выражении «углеродный след» отрасли сравнительно низок [1]. Утверждается, что бетон — второй по объемам использования человечеством материал на планете после воды. «Углеродный след» цементной промышленности, по разным оценкам, составляет около 5 % общемировых техногенных выбросов CO₂.

На сегодняшний день 42 национальные и 25 субнациональных зон юрисдикции, где используются ценовые инструменты регулирования эмиссии CO₂, охватывают территории происхождения приблизительно 15 % его общемировых антропогенных выбросов. Число таких зон неуклонно растет с каждым годом. Стоимость квоты на выброс в атмо­сферу 1 т CO₂ может варьироваться в различных регионах и отраслях промышленности от 1 до 100 US$ и более [2].

В связи с этим значительное внимание уделяется вопросам улавливания CO₂ и его хранения в подземных полостях (Carbon Capture and Sequestration, CCS). Однако такой подход приводит лишь к увеличению стоимости продуктов, производство которых так или иначе связано с выбросами CO₂. На данный момент стоимость улавливания и изоляции 1 т CO₂ оценивается в US$ 40—80 в зависимости от конкретной отрасли промышленности и технологических решений.

Цементная индустрия, на предприятиях которой большое количество CO₂ образуется при тепловой обработке карбонатного сырья, является одной из отраслей, характеризующихся значительным «углеродным следом». При производстве 1 т клинкера выделяется в среднем примерно 865 кг CO₂, т. е. применение технологии CCS в цемент­ной промышленности автоматически повысило бы стоимость производства 1 т клинкера на US$ 35—70 [3].

Сегодня единственный экономически эф­фективный и относительно широко распространенный путь применения уловленного CO₂ — его использование при реализации третичных способов повышения продуктивности нефтяных скважин: CO₂ под давлением закачивается в нефтяные пласты и вытесняет оставшиеся в них газ и нефть, тем самым повышая отдачу, что и определяет экономическую целесообразность данной технологии.

Изоляция CO₂ в геологических полос­тях — процесс, подобный захоронению отходов, — сопряжена с множеством потенциальных проблем. Под вопросом оказывается безопасность такого мероприятия: углекислый газ тяжелее воздуха, поэтому утечки или крупномасштабные выбросы могут пагубно отразиться на здоровье людей и животных на прилегающей территории. Возникает также проблема определения зон ответственности за возможные проблемы с утечками, если в хранилище закачивается CO₂, поступающий от нескольких компаний. Кто ответ­ствен за безопасность природных хранилищ, простирающихся под землей через границы нескольких государств? Как регулировать использование хранилищ, располагающихся в международных водах? Наконец, необходим постоянный долгосрочный мониторинг подобных объектов, позволяющий обеспечить отсутствие утечек CO₂.

В свете отмеченного все большее значение приобретают технологии улавливания и утилизации CO₂ (Carbon Capture and Utilization, CCU). Основным отличием CCU является применение уловленного диоксида углерода для производства полезных продуктов и услуг. Обзорная схема различных путей утилизации CO₂ применительно к цементной промышленности приведена на рис. 1. Область производства строительных материалов выделена зеленым цветом. Получаемые таким образом материалы на основе карбонатных минералов могут использоваться в качестве заполнителей. Некоторые CCU-проекты подразумевают использование CO₂ как одного из основных связующих компонентов.

Рис. 1. Различные технологии утилизации CO₂, предложенные для цементной промышленности (по данным [4]). Цветом выделены группы продуктов: зеленым — материалы для строительства, розовым — химические продукты другого назначения, желтым — химикаты

* Бесконтактная декарбонизация — декарбонизация карбонатного материала без непосредственного соприкосновения с дымовыми газами, позволяющая получить концентрированный CO₂.

В данной статье рассматривается один из проектов, ставших претендентами на главный приз конкурса Carbon XPrize. В этом проекте уловленный на предприятиях цемент­ной промышленности CO₂ применяется как вспомогательный компонент, выполняющий роль интенсификатора твердения бетона.

Фонд XPrize (XPrize Foundation) был основан в 1995 году с целью продвижения инновационных технологий, способных принести пользу всему человечеству. Фонд стимулирует решение актуальных технологических задач, стоящих перед современным обществом, путем организации соревнований между отдельными командами по различным направлениям, определения и финансовой поддержки наиболее эффективных проектов.

Цель конкурса Carbon XPrize, объявленного в 2015 году, состоит в развитии технологий утилизации промышленных выбросов CO₂ для создания новых продуктов с добавленной стоимостью. Спонсорами конкурса с призом US$ 20 млн являются энергетическая компания NRG (NRG Energy, Inc), США, и альянс неф­тедобывающих компаний COSIA (Canada’s Oil Sands Innovation Alliance), Канада. Завершить конкурс намечено в 2020 году.

Использование CO₂ в бетоне

Преимущества от инъектирования жидкого CO₂ в бетонную смесь были продемонстрированы в промышленном масштабе, и сегодня эта технология применяется на более чем 50 предприятиях, выпускающих товарный бетон и бетонные изделия в США и Канаде. Такой подход позволяет компаниям производить более экологически дружественный («зеленый») бетон и увеличить собственную прибыль. Впрыск диоксида углерода в свежую бетонную смесь приводит к его реакции с жидкой фазой смеси с образованием нанокристаллических час­тиц карбоната кальция, которые играют роль центров нуклеации для гид­ратных новообразований, ускоряя твердение бетонной смеси. Механизм реакции и образующие­ся продукты показаны на рис. 2.

Рис. 2. Стадии твердения цемента в присутствии карбонат-ионов (а—г) и осажденный продукт — кристаллы CaCO₃ (д) [5, 6]

Быстрое формирование данных наночас­тиц CaCO₃ изменяет кинетику твердения бетона и повышает его раннюю прочность, что в свою очередь позволяет снизить содержание цемента в рецептуре при сохранении требуемых физико-механических характеристик. На рис. 3 показан эффект нарастания прочности во все сроки твердения от введения малых доз CO₂ в свежую бетонную смесь.

Рис. 3. Прочность при сжатии образцов бетона, изготовленного с введением CO₂, и контрольного образца [6]

Опыт производителей товарного бетона показал, что при введении в бетонную смесь CO₂, содержание портландцемента и иных вяжущих может быть снижено на 5 %. Таким образом, впрыск CO₂ позволяет уменьшить выбросы не только за счет его непосредственного введения в состав бетона, но и косвенно — за счет сокращения затрат топлива на производство требуемого объе­ма цемента, причем эффект от косвенной экономии значительно выше, чем от прямого использования CO₂ при производстве бетона.

Новизна описываемой технологии заключается в способе введения CO₂, который по­дается непосредственно при замесе бетонной смеси; его расход контролируется автоматикой. Сжиженный CO₂ доставляется на завод в отдельных баках или закачивается на месте из цистерн в стационарное хранилище. Оборудование и автоматика, применяемые для точного дозирования CO₂ при введении в бетонную смесь, не являются результатом сколь-либо сложных и уникальных разработок и сегодня свободно доступны на рынке. Система дозирования легко подключается к существующей сис­теме управления работой оборудования бетонного узла. На рис. 4 показан момент подачи CO₂ через специальную форсунку в бетонную смесь при ее загрузке в автомиксер.

Рис. 4. Подача CO₂ в замешанный объем бетонной смеси на выходе из бетоносмесителя при помощи трубки (внизу справа). Фото сделано одним из авторов статьи

Главная тонкость здесь заключается в подборе точной дозировки CO₂. В основном это достигается опытным путем при испытаниях бетона с цементом, заполнителями и другими материалами, применяемыми на конкретном бетонном заводе. Для разных рецептур бетона и условий его укладки дозировка CO₂ также будет различаться, но в целом, чтобы интенсифицировать реакции гидратации в бетоне, достаточно крайне малого количества CO₂.

Чтобы подтвердить пригодность описанной технологии для утилизации CO₂, в рамках конкурса Carbon XPrize команда проекта выбрала одну из компаний-производителей товарного бетона в Атланте, США. Установки по впрыску CO₂ смонтировали на шести бетонных заводах, товарный бетон производили по новой технологии в течение 3 сут. По условиям конкурса требовалось утилизировать за 3 сут не менее 600 кг CO₂. Данное требование было выполнено. За указанное время подтверждены 490 отгрузок на строительные площадки товарного бетона общим объемом около 3 тыс. м³.

Таким образом, в среднем на 1 м³ бетона было израсходовано около 200 г CO₂. Это количество на первый взгляд может показаться незначительным, но если экстраполировать данный расход CO₂ на ежегодный общемировой объем производства бетона, составляю­щий около 15 млрд т, то получаются совсем иные цифры. Кроме того, как уже сказано, данная технология позволяет снизить расход вяжущего в бетоне. Снижение доли цемента в бетоне на 4 %, в пересчете на выбросы CO₂, сопровождающие его производство, означает их сокращение на 6,5 кг на 1 м³ бетона (если принять, что доля клинкера в цементе равна 90 %). Теоретически, если бы весь бетон на планете производился с использованием данной технологии, ежегодное сокращение выбросов CO₂ за счет экономии цемента составило бы 40 млн т.

Захват CO₂ при производстве цемента

Оригинальность идеи, рассматриваемой в данной статье, состоит в том, что CO₂, вводимый в бетон для улучшения его характеристик, изначально был уловлен как побочный продукт производства цемента, из которого этот самый бетон и был изготовлен. Такой подход замыкает всю производственную цепочку. Сегодня на практике для впрыска в бетонную смесь применяется чистый «пищевой» CO₂, имеющий высокую стоимость. Использование для этих целей CO₂, уловленного из промышленных выбросов, позволит достичь значительной экономической выгоды.

Улавливание (захват) CO₂ из выбрасываемых газов в цементной промышленности является предметом исследований на протяжении уже многих лет. Низкотемпературная аммонийная экстракция, аминная экстракция, мембранное разделение, применение морских водорослей и микроорганизмов, кислородное сжигание топлива — лишь некоторые из технологий, апробированных на опытных установках в промышленных условиях дей­ствующих цементных производств [7].

В будущем новые цементные предприя­тия смогут извлечь все преимущества со­временных технологий концентрирования CO₂, таких как кислородное сжигание топлива или бесконтактная декарбонизация (без прямого контакта карбонатного материала с дымовыми газами), однако их довольно сложно реализовать в условиях уже существующих производств, и в этом случае приходится извлекать CO₂ из обычных отходящих печных газов. Список наи­более распространенных технологий для решения этой задачи приведен на рис. 5.

Рис. 5. Технологии захвата CO₂ из отходящих печных газов, применимые к существующим цементным производствам [7]

Решения, основанные на применении сор­бентов, подразумевают использование веществ, способных присоединять молекулы CO₂ из потока печных газов и впоследствии отщеплять их при специальной обработке, которая обычно заключается в изменении температуры и/или давления. К примеру, в качестве сорбента используется охлаж­денная известь, которая впоследствии проходит теп­ловую обработку и выделяет связанный CO₂. Использование мембран с избирательной проницаемостью для селективного разделения газов практически всегда требует создания разности давлений с двух сторон от мембраны. Технологии прямого поглощения с применением морских водорослей или микроорганизмов позволяют обрабатывать дымовые газы сложного состава и поглощать из газового потока как CO₂, так и SO_x, NO_x и другие вещества, но их применение в промышленных условиях требует создания огром­ных площадей поверхности контакта поглощающей среды с газовой фазой из-за высокого расхода последней.

Одна из технологий, которая до недавнего времени еще не была опробована в цементной промышленности, — это криогенное улавливание (отделение) CO₂ (Cryogenic Carbon Capture, CCC). Метод криогенного улавливания позволяет отказаться от использования твердых или жидких сорбентов и подразумевает охлаждение всего потока отходящих печных газов до температуры, достаточной, чтобы CO₂ десублимировался из газовой смеси в виде крис­таллов, которые затем легко отделяются от газовой фазы. Выделенный CO₂ можно перевести в сжиженное состояние, хранить и транс­портировать к месту утилизации, а при необходимости снова перевести в газо­образную форму для применения, например, в области нефтедобычи.

В проекте, рассматриваемом в данной статье, в качестве способа извлечения CO₂ выбрана именно технология CCC ввиду относительной простоты ее реализации и возможности масштабирования. Для работы системы требуется в основном электроэнергия. Возможность транспортировки жидкого CO₂ в небольших емкостях обеспечивает его доставку большому числу потребителей, что необходимо в бетонной отрасли.

Технология CCC удовлетворяет требованию конкурса Carbon XPrize о необходимости улавливать не менее 200 кг CO₂ в сутки в течение 3 сут. Ее пробное испытание на одном из цементных заводов в США уже доказало возможность захвата CO₂ из отходящих печных газов. На следующей стадии испытаний извлеченный CO₂ будет доставляться на бетонные заводы для впрыскивания в бетонную смесь.

Обычно каждый цементный завод обслуживает местный рынок, при этом продукция доставляется потребителям и на терминалы автотранспортом или по железной дороге. Одновременно с цементом точно таким же образом предприятие могло бы поставлять на бетонные заводы и баки со сжиженным углекислым газом, замыкая цикл от извлечения до использования CO₂ и способствуя широкому распространению этой технологии.

Заключение

В связи с ужесточением экологического законодательства и повышением цен на эмиссионные квоты требуется дальнейшее снижение выбросов CO₂. Сегодня эта задача решается главным образом путем оптимизации производственных процессов и снижения потребления топливных ресурсов. Вариант улавливания CO₂ рассматривается лишь в той мере, в какой это отвечает их обязательствам и/или позволяет снизить производственные затраты. Предлагаемые сегодня технологии улавливания и хранения CO₂ не являются подходящим решением, поскольку соответствующие затраты составляют, по различным подсчетам, US$ 40—80 на 1 т CO₂.

Для решения проблемы Фонд XPrize учредил конкурс по поиску и реализации технологии, при которой мероприятия по извлечению CO₂ из промышленных газов перестали бы восприниматься как высоко­затратная борьба с загрязнением атмо­сферы и перешли в категорию факторов, потенциально способных принести прибыль участникам цепочки захвата и переработки CO₂.

Один из таких проектов предполагает использование технологии криогенного улавливания CO₂ из печных газов предприя­тий-производителей цемента с последующим использованием в качестве добавки при производстве товарного бетона и изделий из него для улучшения характеристик бетона и снижения доли вяжущего. Это снижение, в свою очередь, в значительной степени способствует дальнейшему сокращению потребления цемента и, следовательно, сопутствующих выбросов.

Данная технология уже опробована на практике; ее применение в цементной и бетонной промышленности в конечном итоге принесет выгоду обеим сторонам. По данным оценки, полное внедрение этой технологии в общемировом масштабе позволило бы сократить выбросы CO₂ на 40 млн т в год.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kline J., Barcelo L. Cement and CO₂, a victim of success! // IEEE-IAS/PCA 54th Cement Industry Techn. Conf. San Antonio, TX, 2012. P. 1—14.

2. Carbon Pricing Watch 2017. Washington, DC: World Bank, 2017 [Электронный ресурс]. URL: https://openknowledge.worldbank.org/handle/10986/26565 (дата обращения 10.09.2018).

3. Finkenrath M. Cost and performance of carbon dioxide capture from power generation. International Energy Agency, 2011. [Электронный ресурс]. URL: https://webstore.iea.org/cost-and-performance-of-carbon-dioxide-capture-from-power-generation.html (дата обращения 30.07.2018).

4. Kline J., Kline C. Carbon utilisation // World Cement. August 2015. P. 13—21.

5. Monkman S. Ready mixed concrete production using waste CO₂ (prerelease) // 1st Intern. Conf. on New Horizons in Green Civil Engineering (NHICE-01), Victoria, BC, Canada, April 25—27, 2018.

6. Kline J., Kline C. Carbonate bonding — safe and effective CO₂ sequestration // Intern. Cement Rev. January 2016. P. 43—45.

7. Kline J., Kline C. Cement and CO₂: What is happening // IEEE Trans. Industry Appl. 2015. Vol. 51, N 2. P. 1289—1294.