Улавливание и утилизация CO2 путем минерализации цементного теста из переработанного бетона

РЕФЕРАТ. Снижение выбросов CO₂, связанных с производством цемента, — ​сложная задача ввиду растущего спроса на цемент и того, что основным источником выбросов является главный компонент сырья — ​известняк, который можно чем-либо заменить только в очень ограниченных пределах. Способ улавливания и утилизации CO₂ (Carbon Capture and Utilization, CCU), основанный на карбонизации тонкоизмельченного бетона, представляется заслуживающим внимания альтернативным решением для сокращения выбросов СО₂. Это нашло экспериментальное подтверждение в лабораторных и промышленных испытаниях, проведенных в различных условиях. Показано, что CO₂, высвобожденный при кальцинировании известняка в производстве клинкера, может быть целиком и за короткое время связан в результате полной карбонизации тонких частиц. После завершения карбонизации в частицах присутствуют фазы, обладающие пуццолановыми свойствами, независимо от экспериментальных условий. Данный способ CCU позволяет сократить выбросы CO₂ более чем на 30 % по сравнению с традиционным замещением клинкера известняком.

Ключевые слова: CO₂, карбонизация, минерализация, цемент, бетон, улавливание и утилизация CO₂.

Keywords: CO₂, carbonation, mineralization, cement, concrete, carbon capture and utilization.

1. Введение

Глобальная урбанизация и экономическое развитие увеличивают потребность в новых сооружениях и инфраструктуре и, следовательно, в бетоне. Уже сейчас он является вторым по объемам использования материалом после воды. Несмот­ря на то, что при производстве бетона высвобождает­ся сравнительно немного (менее 150 кг) CO₂ на 1 т бетона [1], из-за огромных объемов производства этого материала на него приходится 5—8 % антропогенных выбро­сов CO₂ [1—4]. Бóльшая часть высвобождаемого CO₂ связана с производством основного цементного компонента — ​клинкера. По этой причине внимание исследователей, а также производителей цемента было сосредоточено на снижении содержания клинкера в цементе и повышении эффективности производства клинкера. Однако, согласно работе [1], оба указанных подхода достигли своего предела в развитых экономиках. Практически все пригодные и доступные минеральные добавки уже исполь­зуются в производ­стве цемента и бетона. Что касается производства клинкера, дальнейшее повышение энергоэффективности будет иметь лишь незначительный эффект, поскольку потребление энергии приближается к наименьшему теоретическому значению и час­то сопряжено с решением других задач, например, утилизацией альтернативного топлива.

Тем не менее цементной промышленности необходимо существенно сокращать вы­бросы CO₂ и в то же время удовлетворять растущие потребности мировой экономики в цементе [5]. В технологии производства и применения бетона некоторые подходы могут оказаться перспективными в отношении сокращения выбросов CO₂. Речь идет о конструкциях повторного использования с увеличенным сроком службы либо о бетонах с пониженным содержанием цемента [3, 6]. В технологии производства цемента использование кальцинированных глин и известняка в качестве минеральной добавки — ​един­ственный подход, применяемый в достаточно больших масштабах. В связи с сохраняющейся тенденцией постепенного отказа от угольных электростанций и снижением рыночного спроса на чугун ожидается, что доступность доменного шлака и золы-уноса будет уменьшаться. Кальцинированные глины и известняк могут заменить эти минеральные добавки, а также обеспечить востребованность в добавках на развивающихся рынках. Однако замещение клинкера известняком или кальцинированной глиной имеет определенные ограничения. Непосредственно известняком можно замещать приблизительно до 20 % клинкера без отрицательных последствий для характеристик цемента [7]. Комбинацией кальцинированной глины с известняком можно заместить до 50 % клинкера в цементе [3]. Ранняя прочность при этом снижается, что ограничивает применимость таких цементов в отдельных случаях, например, в производстве железобетонных изделий, а для заметного повышения прочности требуется высококачественная глина, позволяющая заменить клинкер на 50 % [8]. Использование известняка и кальцинированных глин не приведет к еще более существенному снижению содержания клинкера в цементах будущего. Следовательно, возможности сокращения выбросов CO₂ подобным способом будут ограничены.

Во всем мире нет альтернативы портланд­цементному клинкеру и в техническом, и в экономическом отношениях [1]. Поскольку основная часть выбросов CO₂, связанных с производством портландцементного клинкера, происходит от декарбонизации известняка, и поскольку нет других подходящих источников кальция, сопоставимых по запасам с СаСО₃, улавливание и хранение CO₂ (Carbon Capture and Storage, CCS), выделяющегося при производстве клинкера, является единственным приемлемым способом существенного сокращения выбросов CO₂ [6].

CCS определяется как улавливание CO₂ из локальных источников с последующим его геологическим хранением [9]. В некоторых случаях CCS является рентабельным с точки зрения сокращения выбросов, но есть и сложности: высокие капитальные затраты, неопределенная потенциальная вместимость хранилища, неопределенные долгосрочные воздействия и стабильность мест хранения, нарастание общественного сопротивления CCS, энергозатраты и связанные с ними (косвенные) выбросы CO₂. Альтернативой геологическому хранению в принципе может стать минеральная карбонизация [10, 11], также называемая минерализацией, т. е. концепция хранения CO₂ в форме карбонатов кальция и магния [12], которые плохо растворяются в воде [13] и являются экологически чистыми минералами, в составе которых можно хранить CO₂. При карбонизации захваченный СО₂ реа­гирует с кальцием или магнием, которые входят в состав горных пород, богатых силикатами щелочноземельных металлов, например, из оливина (Mg₂SiO₄) и волластонита (CaSiO₃) [14—16]. В геологических масштабах времени эти силикатные породы реагируют с CO₂ в ходе естественного вывет­ривания с образованием соответствующих карбонатов и SiO₂ [17]. При искусственной минерализации реакцию необходимо ускорить посредством механического, термического и/или химического воздействия и высокого давления. Это и является основной проблемой при промышленном внедрении способа минерализации [18]. Другая проблема, связанная с минерализацией силикатных пород, — ​необходимость их добычи в больших объемах, а также связанные с этой задачей горнодобывающие работы, транспортиров­ка горных пород и/или CO₂ к установке карбонизации. Для фиксации 1 т СО₂ требуется от 1,6 до 3,7 т породы (в зависимости от ее характеристик). На 1 т производимого клинкера требуется примерно 1,6 т известняка, при этом выделяет­ся 0,865 т CO₂. Применение минерализации силикатных пород для улавливания всего выделяемого СО₂ в 2—3 раза увеличит добычу полезных ископаемых, связанных с производством клинкера, и соответствующим образом усилит воздействие на окружающую среду. После фиксации СО₂ продукты необходимо использовать или утилизировать. Однако в настоящее время не существует большой потребности в продуктах минерализации, представляющих собой смесь карбонатов и SiO₂. По данной причине разделение этих двух продуктов и их использование может улучшить экономические показатели отдельного предприятия, но не может существенным образом способствовать общему сокращению выбросов CO₂.

В данной статье предлагается альтернативный подход (CCU), основанный на минерализации мелких фракций, полученных при переработке бетона, и их использовании в производстве цемента. Его ключевые положения проверены экспериментально и обсуж­даются далее.

2. Материалы и методы

Мелкая фракция переработанного промышленного бетона содержит несколько компонентов [19]. К ним относятся цемент­ное тес­то, оставшийся непрореагировавший цемент и мелкие частицы, происходящие из песка и крупных заполнителей. Поскольку мате­риал даже одной демонтированной конструкции содержит несколько типов бетона, а на перерабатывающее предприятие попадает бетон из различных мест, состав промышленных мелких фракций сложный и разнообразный. Кроме того, неизвестен состав исходных бетонов. Чтобы преодолеть эти трудности, были приготовлены лабораторные образцы цемент­ного теста. Это поз­волило контролировать их состав, а также проводить количественный анализ полученных результатов.

Цементное тесто, приготовленное из порт­ландцемента CEM I 42.5 R (EN197—1) при В/Ц = 0,4, выдерживали в течение 3 мес. при температуре 40 °C. Отверждение при повышенной температуре позволило ускорить гидратацию, чтобы воспроизвести состав цементного теста из старого бетона. В результате степень гидратации цементного клинкера составила около 90 %. Отметим, что гидратация при 40 °C не изменяет существенно характерис­тики цементного теста, но ее скорость значительно выше, чем при 20 °C [20, 21]. После гидратации образцы измельчили и подготовили две фракции: одну — ​с крупностью частиц до 90 мкм, другую — ​до 2 мм. Затем обе эти фракции карбонизировали. Периодические эксперименты по карбонизации проводили в автоклаве (Berghof BR4000). Начальное давление CO₂ составляло 1—8 бар, а температура испытания — ​20—200 °C. В автоклав помещали образец подготовленного материала, хранившегося над дистиллированной водой, после чего автоклав заполняли чис­тым CO₂ до начального давления, нагревали до заданной температуры и выдерживали 1 ч. Затем автоклав остывал до комнатной температуры. Эксперименты были спланированы так, что каждый из них длился около 15 ч независимо от используемой температуры. После завершения эксперимента степень карбонизации оценивали путем сравнения количества СО₂, связанного в карбонатах (установлено путем термогравиметрического анализа — ТГА), с теоретическим значением необходимого количества СО₂, рассчитанного по формуле Штейнора [22]. ТГА был выполнен с использованием прибора NETZSCH STA F449 (навеска измельченного материала 30 ± 2 мг), в атмо­сфере N₂ при скорости нагрева 20 °C/ мин до температуры 1050 °C.

По данным рис. 1 видно, что при использовании тонкодисперсных материалов достаточно температуры 20 °C, чтобы достичь значительной степени карбонизации цементного теста. При 80 °C происходит поч­ти полная карбонизация тонких частиц. Для дальнейшего исследования были выбраны образцы теста, карбонизированные при 80 °C при начальном давлении 8 бар. Их изучали, используя термодинамическое моделирование, ТГА, ИК‑спектроскопию, рентгеновскую дифракцию и сканирующую электронную мик­роскопию (СЭМ) в сочетании с энергодис­персионным картированием.

Рис. 1. Зависимость степени карбонизации материалов, имитирующих продукты измельчения вторичного бетона с размером частиц менее 90 мкм (а) и менее 2 мм (б), в зависимости от начального давления CO₂ и температуры карбонизации. Точками отмечены параметры эксперимента. Распределение получено путем интерполяции с использованием программы ORIGIN

Термодинамическое моделирование проводилось с использованием программы минимизации свободной энергии Гиббса GEMS v3.3 [23, 24]. Термодинамические данные для водных, твердых и газовых фаз взяты из базы термодинамических данных PSI-GEMS [25, 26], баз данных по цементу [27] и цеолитам [28, 29]. Для моделирования карбонизации образцов теста в термодинамических расчетах дискретно добавляли чистый CO₂ к цементному тесту. Расчеты поз­воляют прогнозировать изменения фазового состава в ходе эксперимента с учетом влияния температуры. Вычисления проводились для температур 20 и 80 °C и давления 8 бар. Расчеты для двух температур необходимы, поскольку в экспериментальной установке карбонизация начинается при 20 °C и продолжается при все более высокой температуре вплоть до 80 °C. При вычислениях степень гидратации цементного клинкера принималась неизменной.

Количественный фазовый состав клинкеров и образцов теста был исследован путем рент­генофазового анализа (РФА) в сочетании с методом Ритвельда. Дифрактограммы были получены при температуре (24 ± 2) °C с использованием дифрактометра Bruker D‑8 Advance (40 кВ, 40 мА) в конфигурации θ-θ с излуче­нием CuKα (λ = 1,54059 Å), оснащенного детектором LYNXEYE (1-d). Диапазон измерения составлял 5—70° 2θ с шагом приблизительно 0,02° 2θ. Анализ Ритвельда образцов in situ (без остановки гидратации) был выполнен с использованием метода внешнего стандарта (кварцита). К образцам, гидратация которых была остановлена, подмешивали в качестве внутреннего стандарта 10 % масс. цинкита (ZnO). Для этих образцов были также выполнены расчеты Ритвельда, давшие те же результаты, что и в случае образцов с внешним стандартом. Гидратацию останавливали, применяя метод замещения растворителя с использованием изопропилового спирта и диэтилового эфира [30, 31].

Для определения количества связанной воды и портландита в образцах после остановки гид­ратации применяли ТГА. Массу образца при температуре 850 °C использовали для приведения результатов к исходной массе вяжущего.

Инфракрасные спектры в диапазоне частот 500—4000 см^–1 получены на приборе Perkin Elmer Spectrum 100 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения.

Для исследования методом СЭМ неразмолотые образцы цементного теста в виде дисков толщиной 3 мм подвергали карбонизации. Затем диск выдерживали 24 ч в изопропиловом спирте, сушили и хранили в вауукумированном эксикаторе над силикагелем 4 сут для удаления изопропилового спирта. Все образцы для исследований СЭМ были пропитаны в вакууме спектрально прозрачной эпоксидной смолой (EpoTek® 301), последовательно отполированы до 0,25 мкм алмазным спреем и бензином в качестве смазки и покрыты тонким (10 нм) проводящим слоем углерода. Для этого исследования использовали сканирующий электронный микроскоп Zeiss EVO LS10, оснащенный детектором Quantax400 от Bruker.

Для оценки пуццолановой активности были приготовлены и исследованы смеси карбонизированного теста с портландитом. Это позволило изучить кинетику пуццолановой реакции и состав продуктов [32, 33]. Смесь содержала 60 % масс. карбонизированного теста, 39 % масс. портландита и 1 % масс. NaOH. Ее затворяли водой при соотношении вода/смесь, равном 0,6, и хранили герметично закрытой при температуре (20 ± 0,5) °C. Реакционную смесь исследовали, применяя те же методы, что и при определении характеристик образцов карбонизированного теста с остановкой гидратации.

3. Результаты и интерпретация

3.1. Карбонизация цементной пасты. Чтобы установить изменения в фазовом составе цементного теста в ходе карбонизации, было выполнено термодинамическое моделирование с использованием программы GEMS. Результаты приведены на рис. 2. Некарбонизированное цементное тесто содержит обычные гидраты: фазу C—S—H, портландит, эттрингит, монокарбонат (исходный цемент содержал известняк) и небольшие количества гидрогранатов и гид­ротальцита [34—36]. Повышение температуры до 80 °C существенно влияет на фазовый состав. При температурах выше примерно 50 °C монокарбонат больше не является стабильной фазой [20, 37]. Нагрев до этих температур приводит к разложению эттрингита и образованию моносульфата. Независимо от температуры карбонизация приводит к одинаковым изменениям фазового комплекса: сначала карбонизируется портландит, затем фазы AFm, затем эттрингит и, наконец, фаза C—S—H. Продукты карбонизации — ​это изначально кальцит и нестабильные гидраты, такие как стрэтлингит и цеолиты. Основными конечными продуктами являются кальцит, кремнезем, гидроксид алюминия и сульфат кальция, что согласуется с литературными данными [29]. Полная карбонизация образцов достигается при добавлении примерно 40 г CO₂/100 г исходного цемента.

Рис. 2. Результаты моделирования изменений фазового состава в ходе карбонизации при температурах 20 (а) и 80 °C (б) и давлении 8 бар. Cli — ​непрореагировавший портландцемент (включая известняк), Hg — ​гидрогранатовая фаза, C — ​S—H — ​фаза C — ​S—H, Ett — ​эттрингит, Mc — ​монокарбонат, MS — ​моносульфат, P — ​портландит, St — ​стрэтлингит, Gy — ​гипс, An — ​ангидрит, Dol — доломит, AH₃ — ​гидроксид алюминия, SiO₂ — ​аморфный кремнезем, ZeP — ​цеолит P (Ca) (CaAl₂Si₂O₈ · 4,5H₂O), Cha — ​шабазит (CaAl₂Si₄O₈ · 6H₂O)

Результаты термодинамического моделирования сравнивали с экспериментальными результатами. На рис. 3 и 4 представлены данные РФА и ТГА гидратированного теста до и после карбонизации. Согласно термодинамическому моделированию, основными гидратами являются эттрингит, портландит, AFm и фаза C—S—H. На дифрактограммах (см. рис. 3) имеют­ся и рефлексы фаз цементного клинкера, часть которого не прореагировала с водой. После карбонизации основной кристаллической фазой является кальцит. Расчеты по Ритвельду показывают, что C₃S и C₂S также полностью прореагировали во время карбонизации, но фаза C₄AF не претерпела дополнительных превращений. Помимо кальцита в небольшом количестве присутствуют ватерит и арагонит. Остальные продукты карбонизации не могут быть охарактеризованы на основании этих данных, за исключением того факта, что они являются рентгеноаморфными. Потери массы в широком температурном диапазоне 50—300 °C указывают на присутствие гидратированных гелей. Содержание карбонатов кальция (магния), согласно ТГА, после карбонизации составляет около 95 г/100 г исходного цемента, что соответствует примерно 42 г связанного CO₂. Это свидетельствует о поч­ти полной карбонизации теста. Содержание связанной воды, рассчитанное по потерям массы в диапазоне 50—350 °C, — 8 г/100 г исходного цемента.

Рис. 3. Данные РФА цементного теста до и после карбонизации. Обозначены основные рефлексы эттрингита (Ett), AFm (AFm), портландита (P), кальцита (Cc), клинкерных фаз (Cli), C₄AF (F) и фазы C—​S—H (C—​S—H)

Рис. 4. Кривые ДТГ цементного теста до и после карбонизации. Обозначены основные эффекты потери массы, обусловленные присутствием эттрингита (Ett), AFm (AFm), портландита (P), кальцита (Cc), фазы C—S—H (C—S—H) и геля SiO₂

Результаты исследования структуры аморф­ных гелей, образующихся в ходе карбонизации, методом ИК‑спектроскопии с пре­образованием Фурье представлены на рис. 5. Спектры гидратированного цементного теста содержат широкую полосу 800—1200 см^–1 с максимумом при 957 см^{– 1}, что может быть связано с асимметричным валентным колебанием ν₃, локализованным на связях Si—O [38, 39]. Аналогичные данные были получены для гидратированного теста C₃S [40, 41], где пик между 967 и 954 см^–1 был отнесен к асимметричным валентным колебаниям, локализованным на связях Si—O в цепочках C— S—H. В спектре карбонизированного образца интенсивность этого сигнала значительно уменьшается, а максимум смещается к 1030 см^–1. Это связано с декальцинирова­нием фазы C—S—H, вызванным карбонизацией, поскольку известно, что полоса ν₃ смещается в сторону более высокого волнового числа с увеличением степени полимеризации кремнезема [38]. Такие же результаты отмечены для гидратированных, а затем и полностью карбонизированных паст C₃S, где основным продуктом карбонизации был гидратированный SiO₂ [41]. Следовательно, данные ИК‑спектроскопии подтверждают присут­ствие аморфного гидратированного кремнезема в образце после карбонизации.

Рис. 5. ИК‑спектры гидратированного теста до и после карбонизации

Спектр ИК‑пропускания имеет широкую полосу около 3380 см^–1, отнесенную к валент­ным колебаниям, локализованным на связях O—H в гидратах и воде, сорбированной на их поверх­ности. Видно, что содержание воды в карбонизированном образце значительно ниже, что согласуется с данными ТГА (см. рис. 4). Узкая полоса при 3640 см^–1 относится к группам ОН портландита [39].

Наконец, спектры ИК‑пропускания подтверждают, что карбонат кальция в карбонизированной системе представлен пре­имущественно кальцитом (полосы при 712, 870 и 1400 см^–1) [39].

Идентификация глиноземсодержащих фаз является сложной задачей, поскольку полосы колебаний Al—O перекрываются с полосами Si—O. Поскольку в исследованном цементе содержание Si выше, чем содержание Al, полосы в диапазоне 800—1200 см^–1 преимущественно обусловлены присутствием силикатов. Кроме того, согласно результатам РФА, фазы, содержащие оксид алюминия, также аморфны, что приводит к расширению полос. Однако отметим, что гидроксид алюминия, который, как предполагается, является главной глиноземсодержащей фазой в карбонизированном образце, имеет основные полосы поглощения в области около 1030 см^–1 [39]. Пик при 1130 см^–1 может быть связан с асимметричными модами валентных колебаний атомов в тетраэдрах SO₄ [39].

Изображение карбонизированной пасты, полученное в отраженных электронах, и картирование основных элементов показаны на рис. 6. Черные области на обоих изображе­ниях соответствуют порам. Темно-серые участки, богатые кремнием, являются продуктом декальцинации C—S—H, который, согласно данным ИК‑спектроскопии и результатам термодинамического моделирования, представляет собой кремнегель. Кроме того, некоторые темные участки богаты Al₂O₃. Эти области в основном соответствуют пространству, изначально занятому зернами цемента. Более яркие серые участки представляют собой кальцит, смешанный с другими продуктами карбонизации. Морфология ярко-серых участков указывает на то, что кальцит выделяется только в областях, занятых внешним продуктом, т. е. в пространстве, первоначально занятом водой затворения [42]. Наиболее яркие области, богатые Al, — ​это непрореагировавшие зерна C₄AF. Отметим, что данные для Fe были опущены для лучшей читаемости изображения.

Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок в режиме обратно-рассеянных электронов (а) и карта распределения элементов (б) в карбонизированном цементном тесте

3.2. Пуццолановая активность и свой­ства карбонизированного теста. Исследование карбонизированных образцов показало, что их основными компонентами являются карбонат кальция, а также аморфные гели SiO₂ и Al₂O₃. Пуццолановая активность этих гелей в принципе позволяет использовать карбонизированные образцы в качестве материалов, частично замещающих клинкер при производстве цемента [43].

Для прогнозирования изменения фазового состава в ходе взаимодействия карбонизированного цементного теста с порт­ландитом использовали термодинамическое моделирование (с применением той же модели, которая указана выше). Однако теперь вместо добавления СО₂ постепенно увеличивали степень превращения гидроксида алюминия и кремнегеля. На реакцию сульфата кальция и кальцита ограничения не накладывались, т. е. кальцит и гипс могли свободно растворяться или осаждаться в зависимости от термодинамического состояния системы. В качестве исходного материала взяли полностью карбонизированное цемент­ное тесто (см. рис. 2). Фазы, содержащие магний и железо, не учитывали. Результаты моделирования (рис. 7) свидетельствуют, что во время реакции образуются три основные фазы: C—S—H, эттрингит и (когда запас сульфата кальция истощается) монокарбонат. Модель показывает, что карбонизированное тесто полностью вступает в реакцию, когда израсходована примерно половина добавленного портландита.

Рис. 7. Результаты термодинамического моделирования взаимодействия карбонизированного теста и портландита. Mc — ​монокарбонат, Ett — ​эттрингит

Данные ДТГ для исходной и гидратированной смесей в возрасте 1 и 28 сут (рис. 8) подтверж­дают связывание портландита, сопровождаю­щееся образованием фаз C—S—H и AFm. Содержание кальцита существенно не меняется, что также предсказывалось по итогам термодинамического моделирования. Форма кри­вых ДТГ в диапазоне 50—150 °C свидетельствует об отсутствии эттрингита или его низком содержа­нии [33, 44], что подтверждается данными РФА (рис. 9), показывающими наличие AFm-фаз (таких как полу- и монокарбонат), при этом рефлексы эттрингита отсутствуют. Эти данные могут указывать на то, что сульфат кальция в составе карбонизированного цементного теста не является реакционноспособным. Вместе с тем нельзя исключать образование аморф­ного эттрингита или сорбцию сульфатов на гелях с высокой удельной поверхностью. Эти вопросы требуют дополнительного изучения.

Рис. 8. Результаты ТГА. Обозначены основные эффекты потери массы, обусловленные присутствием фазы C—​S—H, фазы AFm (в основном полу- и монокарбоната), портландита (P) и кальцита (Cc)

Рис. 9. Результаты РФА в диапазоне 5—20° 2θ. Обозначены основные рефлексы фаз AFm — ​полукарбоната (Hc) и монокарбоната (Mc), а также портландита (P)

Увеличение содержания связанной во­ды (рис. 10) указывает на протекание реакции. Отметим, что содержание связанной воды измеряли в диапазоне температур 50—350 °C, т. е. оно не включает в себя воду в составе портландита [32]. Количество связанной воды в данном случае значительно меньше, чем в гидратированном цементном тесте (около 20 г/100 г сухого цемента), но сопоставимо со значением для аналогичных пуццолановых систем [33, 44, 45]. Содержание портландита снижается одновременно с увеличением содержания связанной воды. Примечательно, что примерно треть и половина портландита связываются через 1 и 28 сут гид­ратации соответственно. Из сравнения этих данных с результатами термодинамического моделирования следует, что к 28-суточному возрасту гели Al₂O₃ и SiO₂ полностью вступают в реакцию. Уже в возрасте 1 сут достигается степень превращения 60—70 %. Это, в свою очередь, демонстрирует, что реак­ция исследуемого материала протекает быстрее, чем для типичных минеральных добавок, таких как шлак и зола-унос [33, 44, 45], и сопоставима по скорости с гидратацией метакаоли­на [46—48].

Рис. 10. Изменение содержания связанной воды и портландита (в процентах их содержания в исходной смеси) во времени

3.3. Карбонизированное тесто как составляющая цемента. Влияние карбонизированного теста в составе цемента, который содержал кроме него клинкер и 5 % ангидрита, на состав образующихся гидратов также было предсказано термодинамической моделью. В расчетах использовали тот же состав клинкера и ту же степень гидратации, что и для исходного теста (см. рис. 2). В соответствии с полученными экспериментальными данными (см. выше), уже через 28 сут Al₂O₃ и SiO₂ из карбонизированного теста должны полностью вступить в реакцию. Предполагали, что фазы, содержащие железо, сульфаты и магний, в составе карбонизированного теста сохраняют инертность, поскольку их реакционную способность не удалось установить на основании проведенных экспериментов. На рис. 11, а и б, представлены результаты для цементов, содержащих соответственно карбонизированное тесто и добавку кальцита. Оба ансамбля гидратов качественно сопоставимы вплоть до содержания клинкера около 55 %; виден эффект стабилизации эттрингита карбонатами, достигающий максимума при замещении добавкой около 2,5 % клинкера [34, 49]. Однако имеются существенные количественные различия. Пуццолановая реакция карбонизированного теста является причиной связывания порт­ландита, усиленного образования фазы C—S—H и монокарбоната. Предполагается, что цемент, содержащий карбонизированное тесто, будет иметь бóльшую прочность из-за более высокого содержания C—S—H, чем его известняковый аналог [47, 50]. При содержании клинкера ниже приблизительно 55 % портландит в образце с карбонизированным тестом отсут­ствует, а содержание C—S—H в нем уменьшается.

Рис. 11. Результаты термодинамического моделирования гидратации цемента, содержащего карбонизированное тесто (а) и кальцит (б). Hg — гидрогранатовая фаза, C—S—H — фаза C—S—H, Ett — эттрингит, Mc — монокарбонат, Hc  — полукарбонат, MS — моносульфат

Согласно результатам ТГА, обсуждавшимся ранее (см. раздел 3.1), при карбонизации теста связывается 42 г CO₂/100 г исходного цемента, что соответствует 28 г CO₂/100 г карбонизированного теста. При замещении клинкера, в ходе производства которого вы­свобождается в среднем 86,5 г CO₂/100 г клинкера [51], общая эмиссия CO₂ сокращается до 114,5 г CO₂ на 100 г замещенного клинкера (без учета косвенных выбросов). Таким образом, в этом отношении карбонизированное тесто более чем на 30 % эффективнее известняка, причем показатели цемента с добавкой теста, как ожидается, будут лучше.

Общее обсуждение

Бетонные конструкции по окончании срока службы сносят. Прежде бетонный щебень сбрасывали в отвалы. Значительные усилия, направленные на повторное использование (рециклинг) разрушенного бетона, привели к тому, что сегодня оно стало обычной практикой. Развитие технологии рециклинга бетона позволило перейти от простого дроб­ления, необходимого для использования бетонного лома, например, в строительстве дорог, к переработке, дающей возможность повторно использовать материалы в производстве бетона. В настоящее время применяются технологии многократного рециклинга бетона, позволяющие отделять крупные заполнители [52, 53]. Тем не менее потенциал мелких фракций вторичного бетона еще не полностью реализован. В них содержится затвердевшее цементное тесто вместе с мелкими частицами песка и заполнителей.

Затвердевшее тесто состоит из продуктов гидратации цемента, богатых кальцием, которые способны реагировать с CO₂, присутствую­щим в атмосфере, и прочно связывать CO₂ в кальцит — ​основной компонент известняка, используемого в качестве сырья в производстве цемента. Теоретически весь CO₂, выделяющийся из известняка во время кальцинации, может быть связан затвердевшим цементным тестом. На самом деле в течение срока службы конструкции и последующего разрушения связывается менее половины СО₂ от теоретически возможного, поскольку скорость карбонизации низкая [54, 55]. Следовательно, бетон по истечении срока службы представляет собой потенциально значимую в глобальном масштабе ловушку CO₂, которая не используется.

Применение карбонизации для производства и переработки бетона не ново. Недавние исследования были сосредоточены на двух основных способах карбонизации бетона:

1) обработке заполнителей из переработанного бетона углекислым газом для улучшения их свойств и качества [56—58];

2) обработке углекислым газом материалов на основе цемента с тем, чтобы ускорить достижение нужных характеристик (см., например, [59—63]). В числе таких материа­лов — ​вяжущие на основе специальных клинкеров с низкой гидравлической активностью [41, 64, 65].

В последнее время некоторые авторы предположили, что пригодность мелких фракций переработанного бетона для производства нового бетона можно повысить путем карбонизации [66, 67]. Исследования карбонизации гидратированного цементного теста показали, что она происходит в мягких условиях, т. е. при температуре 20—90 °C и давлении 1—10 бар, и что при таких температуре и давлении можно карбонизировать 10—90 % карбонизируемого кальция. Как правило, чем выше давление и температура, тем выше степень карбонизации и кинетические показатели [10, 58, 67—69]. Напротив, для достижения сопоставимой степени карбонизации природных силикатных пород магния и кальция необходимы высокое давление (150 бар или выше) и температура около 150 °C и выше [11].

Подход, предлагаемый в настоящем исследовании, основан на использовании мелких фракций переработанного бетона и их модифицировании с помощью карбонизации (рис. 12); он имеет несколько преиму­ществ.

Рис. 12. Схема производства цемента, характеризующаяся существенно меньшими выбросами CO₂ по сравнению с традиционной. Зеленым цветом отмечены улучшения процесса по сравнению с текущей ситуацией (синий цвет). Серым цветом выделены традиционные минеральные добавки, доступность которых в будущем неясна

Передовая технология рециклинга позволяет надлежащим образом разделить песок и затвердевшее цементное тесто. Это облегчает повторное использование песчаной фракции для производства бетона, а тесто можно эффективно карбонизировать. Такая переработка материала помогает сохранить природные ресурсы. Если предположить, что большинство участков сноса находится рядом с недавно построенными зданиями, потребность в транспортировке песка и гравия также ограничена. Вторичный бетон легко карбонизируется, что позволяет напрямую использовать отходящие газы цементного завода. Следовательно, улавливание CO₂ и минерализацию можно проводить на одном этапе карбонизации мелкой фракции. Кроме того, если тесто полностью карбонизировано, то его можно использовать в качестве активной минеральной добавки. Это, в свою очередь, еще больше сокращает использование природных ресурсов и позво­ляет еще больше снизить содержание клинкера в цементе, а следовательно, и выбросы CO₂.

Однако для реализации технологии замк­нутого цикла СО₂ необходимо выполнить два условия:

1) гидратированное тесто должно быть отделено от крупных заполнителей и песка в ходе переработки бетона, что выходит за рамки возможностей общедоступных технологий. Нужны разработка соответствующих технологий и их внедрение в требуемом масштабе;

2) гидратированное тесто должно связывать весь СО₂, выделяющийся при производстве цемента, а карбонизированное тесто должно быть реакционноспособным материалом, подходящим для производства цемента.

Данная статья посвящена исследованию возможностей выполнения второго условия. Гидратированное тесто полностью карбонизируется в технологически приемлемые сроки; в работе приведены его свойства, включая пуццолановую активность. Более подробная информация представлена ​​в недавно опубликованных работах авторов, например, [70].

5. Выводы

В этой статье предложен новый подход к проблеме CCU, основанный на минерализации мелких фракций, полученных при переработке бетона, и их использовании в производстве цемента. Экспериментально проверены и обсуждены основные положения этого подхода. Показано следующее:

⋅ цементное тесто можно повторно карбонизировать за короткий период и в условиях, которые значительно мягче по сравнению с теми, которые необходимы для карбонизации силикатных пород;

⋅ карбонизированное тесто состоит преимущественно из кальцита, гелей Al₂O₃ и SiO₂;

⋅ гели Al₂O₃ и SiO₂ в карбонизированном тесте обладают высокой реакционной способностью, обеспечивая завершение реакции в течение 28 сут, что обусловливает пригодность этих материалов для час­тичного замещения клинкера в составе цементов;

⋅ карбонизированное тесто является вполне пригодной минеральной добавкой, обеспечивающей сокращение эмиссии CO₂ до 114,5 г/100 г теста, что более чем на 30 % эффективнее замещения клинкера известняком;

⋅ карбонизированное тесто в составе цемента может заместить до 30—40 % клинкера.

Данный подход принципиально осуще­ствим, но остаются несколько вопросов, требующих дальнейшего исследования. В их числе, например, роль сульфо- железо- и магнийсодеражащих фаз карбонизированного теста.

Что касается подхода CCU, минерализация мелких фракций, полученных при вторичной переработке бетона, с их дальнейшим использованием в составе цемента имеет ряд преимуществ по сравнению с подходом CCS, предусматривающим геологическое хранение или хранение путем минерализации силикатных пород:

⋅ подход CCU можно реализовать в  строи­тельном секторе, поскольку карбонизируе­мые материалы поступают из разрушенного бетона, а карбонизированная пас­та составляет часть цемента, используе­мого в новом бетоне;

⋅ такой подход способствует созданию безотходной экономики и сохранению природных ресурсов, поскольку все материалы, полученные из разрушенных бетонных отходов и лома, повторно используются в составе бетона;

⋅ условия карбонизации мелкой фракции мягче условий, необходимых для карбонизации силикатных пород, и близки к условиям в дымовой трубе цементного завода;

⋅ логистические расходы, связанные с транс­портировкой мелкозернистого бетона на цементный завод, компенсируются экономией при транспортировке песка и заполнителей при условии, что место сноса бетонных конструкций находится ближе к новой строительной площадке, чем карьер, что является разумным предположением для городских районов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Scrivener K. L., John V. M., Gartner E. M. Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cem. Concr. Res. December 2018. Vol. 114. P. 2—26.

2. Farfan J., Fasihi M., Breyer C. Trends in the global cement industry and opportunities for long-term sustainable CCU potential for Power-to-X // J. Clean. Prod. 2019. Vol. 217. P. 821—835.

3. Scrivener K., John V., Gartner E. Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // UNEP (United Nations Environment Program), Technical Report. Dec. 2016.

4. Klee H. The cement sustainability initiative // Proceedings-Institution of Civil Engineers Engineering Sustainability. 2004. Vol. 157. P. 9—12.

5. Technology Roadmap — ​Low-Carbon Transition in the Cement Industry, 06-Apr‑2018. [Электронный ресурс]. URL: https://webstore.iea.org/technology-roadmap-low-carbon-transition-in-the-cement-industry (дата обращения 30.04.2019).

6. Favier A., De Wolf C., Scrivener K., Habert G. A sustainable future for the European Cement and Concrete Industry: Technology assessment for full decarbonisation of the industry by 2050. Zurich: ETH, 2018.

7. Palm S., Proske T., Rezvani M., Hainer S., et al. Cements with a high limestone content — ​Mechanical properties, durability and ecological characteristics of the concrete // Constr. Build. Mater. August 2016. Vol. 119. P. 308—318.

8. Scrivener K., Martirena F., Bishnoi S., Maity S. Calcined clay limestone cements (LC3) // Cem. Concr. Res. 2018. Vol. 114. P. 49—56.

9. Rubin E., De Coninck H. IPCC special report on carbon dioxide capture and storage // UK Camb. Univ. Press TNO 2004 Cost Curves CO2 Storage Part. 2005. Vol. 2. P. 14.

10. Bobicki E.R., Liu Q., Xu Z., Zeng H. Carbon capture and storage using alkaline industrial wastes // Prog. Energy Combust. Sci. 2012. Vol. 38, N 2. P. 302—320.

11. Sanna A., Uibu M., Caramanna G., R. Kuusik, et al. A review of mineral carbonation technologies to sequester CO2 // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43, N 23. P. 8049—8080.

12. Ziock H.-J., Butt D. P., Lackner K. S., Wendt C. H. Chapter  5 — ​The need and options available for permanent CO2 disposal // Reaction Engineering for Pollution Prevention. M. A. Abraham, R. P. Hesketh (Eds). Amsterdam: Elsevier Science, 2000. P. 41—49.

13. Whipple G.C., Mayer A. The solubility of calcium carbonate and of magnesium hydroxide and the precipitation of these salts with lime water // J. Infect. Dis. 1906. Vol. 3. P. 151—165.

14. Min Y., Jun Y.-S. Wollastonite carbonation in water-bearing supercritical CO2: Effects of water saturation conditions, temperature, and pressure // Chem. Geol. Apr. 2018. Vol. 483. P. 239—246.

15. Li J., Hitch M. Mechanical activation of magnesium silicates for mineral carbonation, a review // Miner. Eng. November 2018. Vol. 128. P. 69—83.

16. Daval D., Martinez I., Corvisier J., Findling N., Bet al. Carbonation of Ca-bearing silicates, the case of wollastonite: Experimental investigations and kinetic modeling // CO2 Geol. Storage Integrating Geochem. Hydrodyn. Mech. Biol. Process. Pore Reserv. Scale. 2009. Vol. 265, N 1. P. 63—78.

17. Wang F., Dreisinger D., Jarvis M., Hitchins T. Kinetics and mechanism of mineral carbonation of olivine for CO2 sequestration // Miner. Eng. 2019. Vol. 131. P. 185—197.

18. Zevenhoven R., Fagerlund J., Songok J. K. CO2 mineral sequestration: developments toward large-scale application // Greenh. Gases Sci. Technol. 2011. Vol. 1, N 1. P. 48—57.

19. Schoon J., De Buysser K., Van Driessche I., De Belie N. Fines extracted from recycled concrete as alternative raw material for Portland cement clinker production // Cem. Concr. Compos. 2015. Vol. 58. P. 70—80.

20. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F. P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38, N 1. P. 1—18.

21. Lothenbach B., Winnefeld F., Alder C., Wieland E., et al. Effect of temperature on the pore solution, microstructure and hydration products of Portland cement pastes // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37, N 4. P. 483—491.

22. Steinour H. H. The ultimate products of the carbonation of Portland cement // Res. Dept Portland Cem. Ass. 1956.

23. Kulik D. A. Gibbs energy minimization approach to modeling sorption equilibria at the mineral-water interface: Thermodynamic relations for multi-site-surface complexation // Am. J. Sci. 2002. Vol. 302, N 3. P. 227—279.

24. Kulik D.A., Wagner T., Dmytrieva S.V., Kosakowski G., et al.  GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes // Comput. Geosci. [Электронный ресурс]. URL: https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10596-012-9310-6 (дата обращения 30.09.2020).

25. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson F., et al. Nagra/PSI chemical thermodynamic data base 01/01 // Radiochim. Acta. 2002. Vol. 90, N 9—11. P. 805—813.

26. Thoenen T., Hummel W., Berner U., Curti E. The PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 12/07. 2014.

27. Lothenbach B., Kulik D., Matschei T., Balonis M., et al. Cemdata18: A chemical thermodynamic database for hydrated Portland cements and alkali-activated materials // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 115. P. 472—506.

28. Lothenbach B., Bernard E., Mäder U. Zeolite formation in the presence of cement hydrates and albite // Phys. Chem. Earth Parts ABC. 2017. Vol. 99. P. 77—94.

29. De Weerdt K., Plusquellec G., Belda Revert A., Geiker M. R., Lothenbach B. Effect of carbonation on the pore solution of mortar // Cem. Concr. Res. April 2019. Vol. 118. P. 38—56.

30. Zhang J., Scherer G. W. Comparison of methods for arresting hydration of cement // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41, N 10. P. 1024—1036.

31. Galan I., Beltagui H., García-Maté M., Glasser F. P., Imbabi M. S. Impact of drying on pore structures in ettringite-rich cements // Cem. Concr. Res. 2016. Vol. 84. P. 85—94.

32. Avet F., Snellings R., Alujas Diaz A., Ben Haha M., Scrivener K. Development of a new rapid, relevant and reliable (R3) test method to evaluate the pozzolanic reactivity of calcined kaolinitic clays // Cem. Concr. Res. 2016. Vol. 85. P. 1—11.

33. Kucharczyk S., Zajac M., Stablerb C., Thomsen R.M., et al. Structure and reactivity of synthetic CaO—Al2O3—SiO2 glasses // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 120. P. 77—91.

34. Lothenbach B., Le Saout G., Gallucci E., Scrivener K. Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38, N 6.

35. Lothenbach B., Winnefeld F. Thermodynamic modelling of the hydration of Portland cement // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 2. P. 209—226.

36. Bolte G., Zajac M., Skocek J., Ben Haha M. Development of composite cements characterized by low environmental footprint // J. Clean. Prod. 2019. Vol. 226. P. 503—514.

37. Zajac M., Bremseth S. K., Whitehead M., Ben Haha M. Effect of CaMg(CO3)2 on hydrate assemblages and mechanical properties of hydrated cement pastes at 40 °C and 60 °C // Cem. Concr. Res. 2014. Vol. 65. P. 21—29.

38. Okada Y., Masuda T., Takada M., Xu L., Mitsuda T. Relationship between NMR 29Si chemical shifts and FT-IR wave numbers in calcium silicates // Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Cement-Based Materials. Springer, 1998. P. 69—78.

39. Fernández Carrasco L., Torrens Martín D., Morales L., Martínez Ramírez S. Infrared spectroscopy in the analysis of building and construction materials. [Электронный ресурс]. URL: https://www.intechopen.com/books/infrared-spectroscopy-materials-science-engineering-and-technology/... (дата обращения 30.09.2020).

40. Sáez del Bosque I. F., Martínez-Ramírez S., Blanco-Varela M.T. FTIR study of the effect of temperature and nanosilica on the nano structure of C—S—H gel formed by hydrating tricalcium silicate // Constr. Build. Mater. 2014. Vol. 52. P. 314—323.

41. Ashraf W., Olek J. Carbonation behavior of hydraulic and non-hydraulic calcium silicates: potential of utilizing low-lime calcium silicates in cement-based materials // J. Mater. Sci. 2016. Vol. 51, N 13. P. 6173—6191.

42. Scrivener K. L. Backscattered electron imaging of cementitious microstructures: understanding and quantification // Cem. Concr. Compos. 2004. Vol. 26, N 8. P. 935—945.

43. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R. D. Supplementary cementitious materials // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1244—1256.

44. Kucharczyk S., Deja J., Zajac M. Effect of slag reactivity influenced by alumina content on hydration of composite cements // J. Adv. Concr. Technol. 2016. Vol. 4. P. 535—547.

45. Schöler A., Winnefeld F., Haha M.B., Lothenbach B. The effect of glass composition on the reactivity of synthetic glasses // J. Am. Ceram. Soc. 2017. Vol. 100, N 6. P. 2553—2567.

46. Avet F., Li X., Scrivener K. Determination of the amount of reacted metakaolin in calcined clay blends // Cem. Concr. Res. 2018. Vol. 106. P. 40—48.

47. Skocek J., Zajac M., Stabler C., Ben Haha M. Predictive modelling of hydration and mechanical performance of low Ca composite cements: Possibilities and limitations from industrial perspective // Cem. Concr. Res. 2017. Vol. 100. P. 68—83.

48. Zajac M., Durdzinski P., Stabler C., Skocek J., Nied D., Ben Haha M. Influence of calcium and magnesium carbonates on hydration kinetics, hydrate assemblage and microstructural development of metakaolin containing composite cements // Cem. Concr. Res. 2018. Vol. 106. P. 91—102.

49. De Weerdt K., Haha M. B., Le Saout G., Kjellsen K. O., Justnes H., Lothenbach B. Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash // Cem. Concr. Res. March 2011. Vol. 41, N 3. P. 279—291.

50. Zajac M., Skocek J., Adu-Amankwah S., Black L., Ben Haha M. Impact of microstructure on the performance of composite cements: Why higher total porosity can result in higher strength // Cem. Con cr. Compos. 2018. Vol. 90. P. 178—192.

51. The Cement Sustainability Initiative (CSI). Dec‑2017. [Элек­тронный ресурс]. URL: https://www.wbcsdcement.org/ (дата обращения 30.09.2020).

52. McNeil K.T., Kang H.-K. Recycled concrete aggregates: A review // Int. J. Concr. Struct. Mater. 2013. Vol. 7, N 1. P. 61—69.

53. Shi C., Li Y., Zhang J., Li W., Chong L., Xie Z. Performance enhancement of recycled concrete aggregate–a review // J. Clean. Prod. 2016. Vol. 112. P. 466—472.

54. Thiery M., Dangla P., Belin P., Habert G., Roussel N. Carbonation kinetics of a bed of recycled concrete aggregates: A laboratory study on model materials // Cem. Concr. Res. 2013. Vol. 46. P. 50—65.

55. Auroy M., Poyet S., Le Bescop P., Torrenti J.-M. Comparison between natural and accelerated carbonation (3 % CO2): Impact on mineralogy, microstructure, water retention and cracking // Cem. Concr. Res. 2018. Vol. 109. P. 64—80.

56. Zhan B., Poon C., Shi C. CO2 curing for improving the properties of concrete blocks containing recycled aggregates // Cem. Concr. Compos. 2013. Vol. 42. P. 1—8.

57. Xuan D., Zhan B., Poon C. S. Assessment of mechanical properties of concrete incorporating carbonated recycled concrete aggregates // Cem. Concr. Compos. 2016. Vol. 65. P. 67—74.

58. Pan G., Zhan M., Fu M., Wang Y., Lu X. Effect of CO2 curing on demolition recycled fine aggregates enhanced by calcium hydroxide pre-soaking // Constr. Build. Mater. 2017. Vol. 154. P. 810—818.

59. Klemm W., Berger R. Accelerated curing of cementitious systems by carbon dioxide: Pt I. Portland cement // Cem. Concr. Res. 1972. Vol. 2, N 5. P. 567—576.

60. Berger R.L., Klemm W. Accelerated curing of cementitious systems by carbon dioxide: Pt II. Hydraulic calcium silicates and aluminates // Cem. Concr. Res. 1972. Vol. 2, N 6. P. 647—652.

61. Zhang D., Shao Y. Early age carbonation curing for precast reinforced concretes // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 113. P. 134—143.

62. Ahmad S., Assaggaf R. A., Maslehuddin M., Al-Amoudi O.S.B., et al. Effects of carbonation pressure and duration on strength evolution of concrete subjected to accelerated carbonation curing // Constr. Build. Mater. 2017. Vol. 136. P. 565—573.

63. Zhan B.J., Xuan D. X., Poon C. S., Shi C. J. Mechanism for rapid hardening of cement pastes under coupled CO2-water curing regime // Cem. Concr. Compos. 2019. Vol. 97. P. 78—88.

64. Qian B., Li X., Shen X. Preparation and accelerated carbonation of low temperature sintered clinker with low Ca/Si ratio // J. Clean. Prod. 2016. Vol. 120. P. 249—259.

65. Huang H., Wang T., Ruonan G., Garcia S., et al. Carbonation curing for wollastonite-Portland cementitious materials: CO2 sequestration potential and feasibility assessment // J. Clean. Prod. 2019. Vol. 211. P. 830—841.

66. Ghacham A.B., Pasquier L.-C., Cecchi E., Blais J.-F., Mercier G. Valorization of waste concrete through CO2 mineral carbonation: Optimizing parameters and improving reactivity using concrete separation // J. Clean. Prod. 2017. Vol. 166. P. 869—878.

67. Lu B., Shi C., Zhang J., Wang J. Effects of carbonated hardened cement paste powder on hydration and microstructure of Portland cement // Constr. Build. Mater. 2018. Vol. 186. P. 699—708.

68. Fang Y., Chang J. Microstructure changes of waste hydrated cement paste induced by accelerated carbonation // Constr. Build. Mater. 2015. Vol. 76. P. 360—365.

69. Zhu C., Fang Y., Wei H. Carbonation-cementation of recycled hardened cement paste powder // Constr. Build. Mater. 2018. Vol. 192. P. 224—232.

70. Zajac M., Skibsted J., Skocek J., Durdzinski P., Bullerjahn F., Ben Haha M. Phase assemblage and microstructure of cement paste subjected to enforced, wet carbonation // Cem. Concr. Res. 2020. Vol. 130. P. 105990.