Влияние технологических добавок на характеристики цементных порошков

РЕФЕРАТ. В статье рассматриваются вопросы влияния технологических добавок, вводящихся при помоле цемента, на тонкость помола и реологические характеристики цементных порошков. Подвижность порошка оценивали по массе материала, прошедшего сквозь сито, и индексу Хауснера. Установлено, что влияние добавок на процесс измельчения и показатели подвижности порошков зависит от структурных особенностей органических молекул, для которых была оценена поляризуемость, и от различия содержащихся в них функциональных групп.

Ключевые слова: технологические добавки, гликоли, амины, поляризуемость, текучесть порошка, индекс Хауснера.

Keywords: technological additives, glycols, amines, polarizability, powder fluidity, Hausner index.

Введение

В последние годы при измельчении материалов все шире применяются органические вещества — ​так называемые интенсификаторы помола (ИП), которые адсорбируются на поверхности минеральных частиц. При сухом помоле портландцементного клинкера ИП изменяют структурно-реологические свойства порошков, влияют на параметры процесса измельчения, снижают энергозатраты на транспортировку и время погрузочно-разгрузочных работ, определяют степень сжимаемости при хранении и упаковке продукта. Разнообразие химических веществ, которые используются как ИП, а также измельчаемых материалов, типов мелющих систем и параметров процесса не позволяет систематизировать литературные данные и достичь полного понимания указанных явлений. Поэтому в научно-техническом центре ООО «Полипласт Новомосковск» уделяют большое внимание исследованию влияния особенностей структуры и функциональных групп ИП на структурно-реологические свойства цементных порошков.

Поведение потока тонкодисперсного материала в ходе помола и транспортирования многомерно по своей природе и зависит от многих физических характеристик. Текучесть порошкообразных материалов зависит от их физических свойств, условий окружаю­щей среды, а также от того, какое оборудование применяется для их переработки и хранения. Значительное влияние на текучесть оказывают размер частиц и гранулометрический состав материала. Известно, что даже небольшие изменения размеров частиц могут существенно повлиять на по­движность [1—3]: чем меньше частицы, тем больше склонность порошка к снижению текучести за счет увеличения числа точек контакта и отношения площади поверхности раздела к массе.

Следующим по значимости фактором, влияющим на подвижность порошков в ходе помола, является адгезия частиц. При измельчении минеральных порошков на час­тицы воздействует нормальная составляю­щая силы удара мелющих тел, которая и разрушает крупные частицы, и уплотняет слой из мелких частиц. Эти процессы сопровождаются когезией, а также адгезией к поверхности металла мелющих тел и бронефутеровки.

Установлено, что при контакте одинаковых частиц с одной и той же подложкой могут возникать различные по знаку электрические заряды. С уменьшением размеров частиц заряды повышаются, а следовательно, растет и электрический компонент сил адгезии. Особенно значительно заряды увеличиваются после отрыва относительно мелких частиц от металлической поверхности. При этом обнаруживаются частицы с обоими знаками заряда, конечный знак которого не зависит от начального. Тем не менее превалируют отрицательно заряженные частицы, доля которых составляет примерно 75 % общего числа частиц [4]. Энергетическая неоднородность поверхности порошка портландцементного клинкера дополнительно повышается за счет полиминерального состава клинкера и трибоэлектрических явлений в ходе измельчения, что приводит к увеличению сил адгезии. Последние можно уменьшить, исключая или снижая электрическую составляющую, для чего необходимо сообщить поверхности донорные или акцепторные свойства. Это можно сделать путем ее модификации, состоящей в замене одних поверхностных молекулярных групп другими.

Длительная практика применения ИП производства ООО «Полипласт Новомосковск» на цементных предприятиях показала, что эффективность рецептуры комплексной технологической добавки определяется многими факторами, в том числе минералогическим составом клинкера, вещественным составом цемента, дизайном схемы помольного отделения.

В ранних работах авторов этой статьи было установлено, что на процесс измельчения и адсорбцию дисперсных цементных час­тиц на металлических поверхностях влия­ет такое свойство органических молекул, как способность к поляризации [5]. Целью настоящей работы стало исследование воздействия склонных к поляризации органических соединений разных классов (согласно классификации, приведенной в [5]), имеющих различную молекулярную структуру и содержащих разные функциональные группы, на структурно-реологические характеристики порошков.

Материалы и методы

Было исследовано влияние нескольких отдельно взятых химических веществ на сухое тонкое измельчение промышленного клинкера с 5 % природного гипсового камня в лабораторной шаровой мельнице объемом 25 л. В ходе эксперимента при помоле поддерживались постоянными все параметры: загрузка мельницы материалом и мелющими телами, время помола и выгрузки. Минералогический состав клинкера указан в табл. 1.

Чтобы исключить влияние размеров гранул, загружаемых в мельницу, на тонкость конечного продукта, клинкер предварительно дробили в лабораторной щековой дробилке и рассеивали по фракциям на ситах. В мельницу загружали материал с постоянным гранулометрическим составом.

Исследовалось влияние отдельных химических веществ классов гликолей и аминов, выпускаемых промышленностью, в дозировках (в пересчете на активные вещества) 0,015 и 0,025 % массы загружаемых материалов. Адсорбционную активность и способность исследованных органических веществ изменять поверхностную энергию твердых частиц оценивали по поляризуемости молекул, рассчитанной по формуле Клаузиуса-Моссотти в программе ACDLab [5].

Тонкость помола цемента определяли по остаткам на ситах с размерами ячеек в свету 80 и 45 мкм, удельную поверхность определяли на приборе Блейна. Для повышения статистической достоверности результатов по тонкости помола анализировали параллельно три образца.

Чтобы предсказать поведение материала при различных условиях технологических процессов, структурно-реологические характеристики определяли статическим и динамическим методами [6]. Текучесть по ASTM С1565—09 определяется путем просеивания порошка при заданных параметрах механического воздействия, ее значение позволяет оценить поведение порошка в динамических условиях помола и пневмотранспортировки. Текучесть измеряли при комнатной температуре и атмосферном давлении дважды для каждого образца, ее значение выражали в процентах остатка на сите с ячейкой 500 мкм.

Сжимаемость порошкообразных материа­лов при упаковке и транспортировке оценивали по индексу Хауснера (IHR), который определяется соотношением между плотностью порошка в полностью уплотненном состоянии и насыпной плотностью. Кроме того, индекс Хауснера позволяет косвенно оценить показатель внутреннего трения для когезион­ных порошков и его поведение в условиях хранения в стационарных емкостях [7]. Полностью уплотненное состояние достигалось путем механического встряхивания емкости с порошком на встряхивающем столике Ха­германа до момента, когда объем порошка больше не изменялся.

Результаты

Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Тонкость продукта. Цементные порошки, измельченные до удельной поверхности 287 и 305 м²/кг без ввода интенсификаторов помола, характеризуются сравнительно высокими значениями индекса Хауснера (1,284 и 1,251 соответственно). Таким образом, внутреннее трение при механическом воздействии на порошок повышается с ростом его удельной поверхности и увеличением площади поверхности контакта между твердыми частицами. 

Влияние типа и дозировки добавки на тонкость продукта анализировали по содержанию в цементе частиц размером менее 45 мкм и удельной поверхности по Блейну. Как показано в табл. 2, при вводе всех добавок размеры частиц изменялись по сравнению с их размерами в порошке, измельченном без какой-либо добавки. Степень уменьшения размера частиц зависит и от типа, и от дозировки добавки.

В пределах исследуемого диапазона дозировок наименьший размер частиц достигается при использовании аминов. Чем выше дозировка, тем заметнее эффект снижения тонкости помола, тем больше содержание частиц размерами менее 45 мкм. Адсорбция органических молекул на поверхности час­тиц приводит к снижению внутреннего трения между частицами при уплотнении, о чем косвенно свидетельствует снижение значения индекса Хауснера даже при увеличении удельной поверхности материала и соответственно площади поверхности контакта между частицами. 

Гликоли снижают содержание частиц размерами менее 45 мкм несколько хуже, чем амины, что согласуется с данными авторов работы [8]. Отмечаются также высокие значения индекса Хауснера в случае уплотнения порошков и при их пониженных структурно-реологических свойствах.

В присутствии аминов А1—А3 наблюдается некоторое повышение удельной поверх­ности, тогда как А4 и А5 снижают этот показатель на 15—20 м²/кг в сравнении с кон­трольным образцом. В отличие от аминов, гликоли повышают удельную поверхность цементов: она возрастает на 30—40 м²/кг, или на 10—12 %. Коэффициент корреляции между остатком на сите 45 мкм и удельной поверх­ностью по шкале Чеддока изменяется от 0,2 до 0,5 для аминов и от 0,75 до 0,86 для гликолей. Отсутствие тесной взаимосвязи между размерами частиц и удельной поверх­ностью согласуется с данными, полученными на практике при получении тонкомолотых минеральных порошков [9]. Также наблюдается низкая корреляционная зависимость между содержанием частиц размером менее 45 мкм и поляризуемостью молекул химических добавок. Вместе с тем отмечается сильная обратная зависимость удельной поверх­ности от поляризуемости (табл. 2).

Что касается тонкости продукта, оптимальная дозировка дополнительно зависит от количества функциональных групп в молекуле добавки. Например, недостаточное дозирование ИП более вероятно при использовании органических соединений с низким соотношением числа полярных и неполярных атомов, таких как гликоли. Это указывает на то, что для достижения наилучшего результата по тонкости помола поверхность час­тиц должна быть покрыта функциональными группами в определенной степени. На самом деле трудно сказать, насколько эффективно адсорбируются молекулы вещества, в какой области они покрывают поверхность частицы и как стерические эффекты влияют на распределение и адсорбцию других молекул.

Структурно-реологические свойства. Согласно данным табл. 2, при измельчении материала без добавок текучесть цемента составляет всего 66—73 %, а порошок характеризуется высокими когезионными связями (IHR = 1,254...1,284). Когезионный характер потока порошка заметно изменяется в случае ввода при помоле большинства аминов. Текучесть слабо зависит от дозировки гликолей при изменении последней в исследуе­мом диапазоне. Вместе с тем сильная зависимость текучести порошка от количества добавки видна при вводе аминов А4 и А5: низкие дозировки (0,015 % масс.) приводят к образованию порошков со значениями текучести 89 и 87 % соответственно. Напротив, легко текучие порошки (Т = 97...100 %) получаются при более высоких дозировках добавок (0,025 % масс.). Наблюдаются сильная прямая корреляционная зависимость текучести и обратная зависимость IHR от поляризуемости молекул органических веществ.

Согласно работе [10], асимметричное распределение полярных групп внутри молекул аминов благоприятствует получению более тонкодисперсного продукта измельчения, и наоборот, более грубый продукт полу­чается в присутствии симметричных молекул гликолей. Значение IHR хорошо коррелирует с данными по текучести и удельной поверх­ности большинства измельченных цементов, за исключением продуктов помола в присутствии добавки Г2. Возможно, это связано с высокой вязкостью последней, которая поч­ти на два порядка выше, чем у других гликолей, что влияет на распределение молекул по поверхности цементных частиц. Цемент­ный порошок, полученный в присутствии Г2, хорошо уплотняется, что, возможно, связано с низким содержанием в нем частиц размером менее 45 мкм.

Выводы

Результаты проведенного исследования демонстрируют существенное влияние функ­циональных групп, структурных особенностей и склонности к поляризации молекул органических веществ на процесс измельчения и структурно-реологические свой­ства измельченных порошков. Амины сильнее влияют на тонкость продукта помола, чем гликоли.

Чем выше поляризуемость молекул добавки, тем больше выражен эффект влияния на удельную поверхность и структурно-реологические показатели порошков за счет изменения поверхностной энергии минеральных частиц адсорбированными молекулами органических веществ.

Гликоли оказывают положительное влия­ние на удельную поверхность порошков и индекс Хауснера и отрицательное — ​на их текучесть.

В присутствии аминов в порошках повышается содержание частиц размерами менее 45 мкм, но при этом удельная поверхность практически не меняется по сравнению с этим же параметром контрольного бездобавочного состава. Для порошков с аминами текучесть выше, чем для образцов с гликолями, а индекс Хауснера — ​ниже.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволили усовершенствовать рецептуру ИП и повысить эффективность их действия при помоле цементов различного вещественного состава.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fitzpatrick J.J., Ahrne L. Food powder handling and processing: Industry problems, knowledge barriers and research opportunities // Chem. Eng. Proc. 2005. Vol. 44. P. 209—214.

2. Erica E., Oliver J., Pugsley T., Sharma J. Zhou J. Flowability of moist pharmaceutical powders // Powder Technol. 2009. Vol. 189. P. 409—415.

3. Geldart D., Harnby N., Wong A.C. Fluidization of cohesive powder // Powder Technol. 1984. Vol. 37. P. 25—37.

4. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М.: Химия, 1976. 432 с.

5. Шахова Л.Д., Черкасов Р.А. и др. Классификация технологических добавок при помоле цемента // Фундаментальные исследования. 2014. № 12. С. 295—299.

6. Krantz M., Zhang H., Zhu J. Characterization of powder flow: static and dynamic testing // Powder Technology. 2009. Vol. 194, N 3. P. 239—245.

7. Ди Дженнаро А.И., Першина С.В., Першин В.Ф. Определение коэффициента внутреннего трения сыпучих материалов при различных значениях плотности // Вопросы современной науки и практики. Ун-т им. В.И. Вернадского. 2011. № 3 (34). С. 366—368.

8. Prziwara P., Breitung-Faes S., Kwade A. Impact of grinding aids on dry grinding performance, bulk properties and surface energy // Advanced Powder Technology. 2017. Vol. 29, N 2.

9. Маколэй С., Крутиков Д.М. Переход от измерений по Блейну к гранулометрическому анализу методом лазерной дифракции // Цемент и его применение. 2011. № 2. С. 115—119.

10. Dombrowe H., Hoffmann B., Scheibe W. Über Wirkungsweise und Einsatzmöglichkeiten von Mahlhilfsmitteln // Zement-Kalk-Gips. 1982. B. 11. S. 571—580.