К вопросу водоотделения цементов

РЕФЕРАТ. В статье рассматриваются проблемы водоотделения на разных масштабных уровнях. Отмечается, что проблемы отделения воды в бетонных и растворных смесях на микро- и нано-уровнях остаются самыми сложными для исследования и регулирования. Рассматриваются некоторые факторы, относящиеся к технологии производства цемента и бетонных смесей, влияющие на водоотделение.

Ключевые слова: водоотделение, агрегативная неустойчивость, коллоидные силы, электрокинетический потенциал, гидратация, цементные фазы, эттрингит.

Keywords: bleeding, aggregative instability, colloidal forces, electrokinetic potential, hydration, cement phases, ettringite.

Процессы отделения воды на сегодняшний день остаются актуальной проблемой, связанной с их частым проявлением в бетонных и растворных смесях.

Из-за отсутствия единого и четкого представления о пусковых механизмах отделения воды возникает необходимость разделять эти процессы в бетонных смесях и цементных пастах. Физическое явление водоотделения присутствует всегда и имеет в разной степени все масштабы (рис. 1), происходя на: макро- (в бетоне), мезо- (в строительном растворе) и микроуровнях (в цементной суспензии). Сегрегация на микроуровне, т. е. в свежей цементной массе, обычно называется водоотделением цемента [1].

Рис. 1. Явления сегрегации бетона на всех его масштабных уровнях [2]

Осаждение твердых частиц цемента в составе бетонной смеси и заполнителей с образованием на поверхности бетона водной пленки относится к водоотделению на макроуровне. Этот процесс сопровождается снижением связей цементной пасты с заполнителями и арматурой и создает верхний слабый слой с низкими прочностными свойствами.

К методам снижения водоотделения в бетоне относят [3—6]:

⋅ снижение водоцементного отношения;

⋅ повышение количества цемента в составе бетонной/растворной смеси;

⋅ увеличение доли мелкой фракции в составе песка;

⋅ использование тонкодисперсных минеральных добавок (золы-уноса, доменного шлака, пуццолановых добавок) или цементов с минеральными добавками (шлакопортландцемента, пуццоланового цемента и др.);

⋅ использование пластифицирующих и воздухововлекающих добавок.

Отметим, что некоторое водоотделение — ​нормальное явление, не приводящее к снижению качества бетона, если он правильно уложен, обработан и отвержден.

Определение причин водоотделения на микро- и наноуровнях в цементной пасте остается самой сложной задачей. Это обусловлено прежде всего тесной взаимосвязью различных сил, действующих на твердые частицы в водной среде, таких как поверх­ностные силы (или коллоидные взаимодей­ствия), броуновские и гидродинамические силы, а также разнообразными физическими и химическими процессами, протекающими при гидратации.

Вопросы о возможности прогнозирования отделения воды в цементных суспензиях по-прежнему актуальны для современного материаловедения и особую важность приоб­ретают для производителей цемента в связи с включением требований по этому показателю в стандарты на цементы для транспорт­ного строительства и автомобильных дорог (ГОСТ Р 55224—2020 и ГОСТ 33174—2014) [7]. Это подтверждается ростом числа публикаций по данной тематике [1—19].

Авторы работы [2] указывают, что в механизме водоотделения в цементирующих материалах из-за реакции гидратации в дополнение к гравитационным и межчастичным силам также играют определенную роль физические и химические эффекты. Конкуренция между коллоидными силами и гравитацией определяет, станет ли цементная суспензия стабильной или в ней сложатся условия для водоотделения. Если домини­руют коллоидные силы, суспензия стабильна, но если доминирует сила тяжести, то происходит осаждение частиц [8]. Авторы работы [1] показали как тео­ретически, так и экспериментально, что ионная сила цементных суспензий всегда выше критической концентрации ионов для флокуляции, поэтому они предполагают, что обычные цементные суспензии всегда коагулируют.

Изучая кинетику водоотделения, авторы работы [9] выделили пять различных стадий: 

1) период индукции (с низкой скоростью отделения воды), 

2) ускоряющий режим (проницаемость увеличивается из-за образования и просачивания каналов для отделения воды),

3) период постоянной скорости отделения воды,

4) режим уплотнения, 

5) консолидированное состояние (сила тяжести не способна дополнительно уплотнять зерна, составляющие цемент). 

По данным работ [10—12], водоотделение и осаждение приводят не только к изменению концентрации твердой фазы по высоте образца, но и к различному распределению продуктов гидратации (внизу преобладает гель C—S—H, а сверху — ​AFt-кристаллы), что отражается на механических свойствах материала.

К причинам отделения воды в цементных пастах, связанным с технологией производства цемента, многие исследователи относят [13—16] следующее:

⋅ удельную поверхность и распределение частиц по размерам;

⋅ количество С₃А и соотношение его орторомбической и кубической модификаций в клинкере, а также повышенное содержание в нем щелочных оксидов; при большем количестве орторомбического C₃A склонность к водоотделению выше [15];

⋅ форму, в которой присутствует сульфат кальция, и скорость его растворения;

⋅ скорость гидратации С₃А; повысить растворимость этого соединения можно, увеличив скорость охлаждения клинкера [13].

По мнению многих исследователей, основная причина отделения воды в цементных суспензиях в самый ранний период гидратации связана с разной скоростью растворения трехкальциевого алюмината и гипса и тем самым со скоростью образования эттрингита. Электрохимический подход к объяснению процессов коагуляции цементных растворов позволяет более корректно объяснить причину этого явления. Агрегативная неустойчивость водо-цементных суспензий во многом определяется зарядом поверхности гидратных фаз и исходных цементных фаз. Ионы в жидкой фазе суспензии притягиваются к заряженным поверхностям цементных фаз, образуя двойной электрический слой (ДЭС), которым уравновешивается заряд поверхностей частиц [17—19]. Наиболее воспроизводимые результаты получаются при определении электрокинетического потенциа­ла методом протекания, так как при движении жидкости в капиллярах, наложившемся на сис­тему внешнего электрического поля, смес­тится практически только диффузная часть ДЭС.

На рис. 2 приведены результаты измерений электрокинетического потенциала бездобавочных цементов, имеющих различную водоудерживающую способность, на ранних стадиях их взаимодействия с водой (10 мин от начала затворения). Цементы с высокой степенью водоотделения характеризуются более низким численным значе­нием электрокинетического потенциала.

Рис. 2. Зависимость водоотделения от электрокинетического потенциала

По данным работ [20—22], положительно заряжены (обладают положительным электроповерхностным потенциалом) все микрокрис­таллические продукты гидратации: портландит (0,54 В), гидросульфоалюминат (0,19 В), гидроалюминаты (для С₃АН₆ этот потенциал равен 0,21 В) и алюмоферритные аналоги последних. Все остальные продукты гидратации, а также частицы цемента и зерна заполнителей (кроме карбонатных), несут на своих поверх­ностях отрицательный заряд (например, –0,11 B для C₂SH и –0,37 B для CSH). 

Цементы с низким водоотделением характеризуются высоким зарядом поверхности в первые 10 мин гидратации (–45 мВ). К 30–й минуте он снижается почти до нуля (–4 мВ) и снова возрастает к 50–й минуте (–120 мВ) (рис. 3). Для цементов с высоким водоотделением спустя 10 мин гидратации типичен низкий заряд поверхности (–15 мВ), к 30–й минуте он повышается (–100 мВ), а к 50-й снижается до –22 мВ, что указывает на цикличность и иной механизм формирования гидратных фаз для этих цементов.

Рис. 3. Зависимость электрокинетического потенциала от времени для цементов с различным водоотделением (В/О)

В момент контакта вяжущего с водой образуются очень мелкие столбчатые крис­таллы эттрингита на поверхности частиц цемента. Этот процесс заканчивается через 10—15 мин и возобновляется через несколько часов [23, 24]. Кроме того, эттрингит обладает высоким положительным зарядом и вследствие этого вызывает гетерокоагуляцию с отрицательно заряженными силикатными частицами, что вызывает высокую скорость осаждения в начальный момент времени и низкую седиментационную устойчивость. Дальнейшее повышение потен­циала, вызванное, видимо, нейтрализацией положительно заряженного эттрингита силикатами, не приводит к стабилизации цемент­ной системы, так как коагуляция уже прошла и водоотделение практически полностью завершилось.

В случае цемента с низким водоотделе­нием контакт воды с цементом вызывает мгновенные реакции составляющих цемент­ных фаз, частицы цемента набухают в результате проникновения воды в микротрещины и образования первичных гидратных пленок. Избыток оксида кальция в межпоровом пространстве снижает равновесную концентрацию SO₄^2–, что способствует формированию фазы эттрингита. Поверхность последнего имеет высокий положительный заряд, и если эттрингит образуется на поверхности твердой фазы не гидратированного С₃А в виде сферолитов [26], это будет способствовать агрегации силикатных фаз и водоотделению. Если в образовании эттрингита участвуют гид­роалюминаты и он форми­руется в растворе, то это наряду с гидроалюминатами стабилизирует цементно-водную систему. 

Таким образом, мы предположили, что, ускорив на первом этапе гидратацию силикатных и алюминатных фаз (последние увеличивают вязкость поровой жидкости) за счет более тонкого помола и вводя различные модификации гипса, различающие­ся по растворимости, можно регулировать водоудерживаю­щую способность цементов. О том, что именно добавка гипса опреде­ляет водоотделение цементов, свидетельствует тот факт, что все тонкомолотые клинкеры без этой добавки имеют нулевой показатель отслоения воды.

Нами выявлено влияние условий хранения на водоудерживающую способность цементов. Как правило, цементы после продолжительного хранения в сухих или в воздушно-влажных условиях показывают значительное снижение водоотделения (на 25—35 %). Мик­роструктура цементов показана на рис. 4.

Рис. 4. Микроструктура цемента ПЦ 500-Д0-Н при разных условиях хранения: а — ​контрольных (хранение в эксикаторе с поглотителями влаги и углекислого газа), б — ​воздушно-сухих, в — ​воздушно-влажных

В зависимости от того, как цемент хранится, на его поверхности формируются предгид­раты наноразмерного уровня и карбонаты, которые впоследствии становятся центрами кристаллизации. Воздушно-сухие и воздушно-влажные условия хранения характеризуются более ранним образованием гидросиликатов и гидроалюминатов кальция в виде точечно распределенных нанокристаллов. Таким образом, предгидратные фазы влияют на агрегативную устойчивость суспензии и механизм запуска процесса гид­ратации.

Заключение

Все перечисленные факторы подтверж­дают сложность управления показателем водоотделения цемента. Эта неопределенность должна побуждать исследователей прибегнуть к комплексному оцениванию эффекта водоотделения как со стороны производителей цемента, так и потребителей данной продукции. Только комплексный подход к выявлению причин водоотделения цементов поможет определить влияющие факторы и пути устранения данной проблемы.  

Следует отметить, что оптимизация сульфата кальция и модификации С₃А производителями цемента не может охватить все ситуа­ции и процессы использования цемента производителями бетона. Причина связана не только со сложностями в управлении процессами обжига и охлаждения клинкера для получения оптимального соотношения орторомбического и кубического С₃А и процессами помола, определяющими содержание дву- и полуводного сульфата кальция в цементе, а также распределение его частиц по размерам: помимо этого водоотделение зависит от температурно-влажностных условий и длительности хранения цемента в силосах не только на цементном предприятии, но и у потребителя, а также от вида и дозировки пластифицирующих добавок.

ЛИТЕРАТУРА

1. Yang M., Neubauer C. M., Jennings H. M. Interparticle potential and sedimentation behavior of cement suspensions // Adv. Cem. Based Mater. 1997. Vol. 5. P. 1—7.

2. Bronk T., Haist M., Lohaus L. The influence of bleeding of cement suspensions on their rheological properties // Materials. 2020. Vol. 13. P. 1609.

3. Yim H., Jae Hong Kim, Kim J. K. Evaluation of internal bleeding in concrete using a self-weight bleeding test // Cement Concrete. 2014. Vol. 57. P. 61–69.

4. Powers T. C. The bleeding of Portland cement paste, mortar and concrete // ACI J. Proc. 1939. Vol. 35. P. 465–480.

5. Topçu I.B., Burak I. A review on the effect of environmental conditions on concrete evaporation and bleeding // Proc. 3rd Intern. Sustainable Buildings Symp. (ISBS 2017).

6. Arslan M. The causes of concrete bleeding, an investigation for its effects and control technology // Mag. of ZKU Karabük TEF. 2000. P. 59—65.

7. Шахова Л. Д., Котляров Р. А. Требования к нормальной гус­тоте, водопотребности и водоотделению цементов для транс­портного строительства // Строительные материалы. 2018. № 5. С. 57–60.

8. Perrot A., Lecompte T., Khelifi H., Brumaud C., et al. Yield stress and bleeding of fresh cement pastes // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 937–944.

9. Massoussi N., Keita E., Roussel N. The heterogeneous nature of bleeding in cement pastes // Cem. Concr. Res. 2017. Vol. 95. P. 108–116.

10. Bhatty J. I., Banfill P. F.G. Sedimentation behaviour in cement pastes subjected to continuous shear in rotational viscometers // Cem. Concr. Res. 1982. Vol. 12. P. 69–78.

11. Han J., Wang K. Influence of bleeding on properties and microstructure of fresh and hydrated Portland cement paste // Constr. Build. Mater. 2016. Vol. 115. P. 240–246.

12. Peng Y., Jacobsen S. Influence of water/cement ratio, admixtures and filler on sedimentation and bleeding of cement paste // Cem. Concr. Res. 2013. Vol. 54. P. 133–142.

13. Нормантович А. С. Регулирование процесса водоотделения цементно-водных дисперсных систем: автореф. дисс. … канд. техн. наук. Белгород: Белгородский технологический институт, 2005.

14. Коновалов В. М., Нормантович А. С. Седиментационная устойчивость цементно-водных дисперсных систем // Цемент и его применение. 2005. № 5. С. 56–58.

15. Jancarikova D., Hela R., Netsvet D., Perina Т. Variability in cement properties – ​influence on bleeding of cement paste // IOP Conf. Series: Mater. Sci. and Eng. 2018. Vol. 385. P. 012021.

16. Topcu I. B., Elgun V. B. Influence of concrete properties on bleeding and evaporation // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 275–281.

17. Lowke D. Segregation resistance and robustness of self-compacting concrete: Optimization based on modelling interparticle interactions in cement based suspensions (in German). Beuth, Berlin, Wien, Zürich, 2014.

18. Lowke D., Gehlen C. The zeta potential of cement and additions in cementitious suspensions with high solid fraction // Cement and Concrete Res. 2017. Vol. 95. P. 195—204.

19. Nagele E. W. The transient zeta potential of hydrating cement // Chem. Eng. Sci. 1989. Vol. 44,  N 8. P. 1637—1645.

20. Плугин  А.Н., Плугин А.А., Калинин О.А. Коллоидно-химические основы прочности, разрушения и долговечности бетона и железобетонных конструкций // Цемент. 1997. № 2. С. 28—31.

21. Бабушкин В.И. О некоторых новых подходах к ис­пользованию термодинамики в решении проблем техно­логии вяжущих // Цемент. 1998. № 5, 6. С. 50—56.

22. Бабушкин В.И., Кошмай А.С., Пономарев И.Ф., Холод­ный А.Г. Влияние физико–химических свойств цементного камня на долговечность бетона // Цемент. 1986. № 9. С. 8—10.

23. Кошмай А.С., Пономарев И.Ф., Холодный А.Г. Взаимосвязь между электрохимическими процессами и действием добавок при твердении цемента // Цемент. 1983. № 5. С. 14—16.

24. Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона. Киев: Оранта, 2004. 301 с.

25. Schwiete H.E., Ludwig U., Jager J. Untersuchungen im System 3CaO—Al₂O₃—CaSO₄—CaO—H₂O // Zement-Kalk-Gips.  1964. B. 17, H. 6. S. 229—236.

26. Москвин В. М. Коррозия бетона в гидротехнических со­оружениях // Коррозия бетона и меры борьбы с ней. Тр. конф. 1953. М., 1954. С. 10—22.