Коллоидная добавка на основе алюмосиликатных пород для модификации цементного камня

РЕФЕРАТ. В статье представлены результаты исследований в рамках получения коллоидной добавки на основе алюмосиликатных пород для модификации цементного камня. Установлено, что на основе сынныритов Республики Бурятия можно получать коллоидный модификатор с использованием золь-гель-технологий. В результате экспериментов установлены способ получения коллоидной добавки и ее оптимальные дозировки, проведен анализ гидратации цемента в присутствии коллоидного модификатора. Предел прочности при сжатии цементного камня с добавками во все сроки твердения выше, чем у контрольных образцов. Максимальные значения прочности, достигнутые образцами цементного камня в возрасте 28 сут, — 82—90 МПа.

Ключевые слова: портландцемент, сынныриты, коллоидная добавка, модификатор, золь-гель-технологии, модификация цементного камня.

Keywords: Portland cement, synnyrites, colloid additive, modifier, sol-gel technology, modification of cement stone.

Природные алюмосиликаты, к которым относятся такие горные породы, как перлиты и сынныриты, и запасы которых прак­тически не ограничены, — это прекрасное сырье для производства многих материалов и продуктов, широко используемых в различных отраслях промышленности, в том числе в производстве эффективных строительных материалов, в сельском хозяйстве, а также в целях охраны окружающей среды. В проведенных ранее исследованиях [1, 2] была доказана эффективность использования перлитовых пород для синтеза коллоидной добавки с использованием золь-гель-технологий. Результатом исследований стало получение коллоидной добавки без применения дорогостоящих щелочесодержащих материалов и сложного технологического оборудования, с минимальными энергетическими и тепловыми затратами. Установлена эффективность применения синтезированной коллоидной добавки для модификации цементного камня, при этом ее оптимальное содержание находится в пределах 0,6—0,8 % массы цемента. Рост прочности при сжатии в возрасте 28 сут достигал 50 % при введении коллоидного модификатора в количестве 0,8 % массы це­мента.

Разработка оптимальных схем технологии получения коллоидных добавок из природного алюмосиликатного сырья, исследование его физико-химических свойств и возможности применения для модификации цементного камня продолжаются. Предпочтительнее выбор того исходного сырья, в составе которого имеются щелочные оксиды, что не требует дополнительного введения щелочных добавок.

Известно, что для реализации золь-гель-процессов используют два традиционных подхода (метода получения продукта) [3, 4], которые, однако, имеют ряд ответвлений:

1) коллоидный метод — ​получение коллоидных добавок и гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам). Разновидность данного метода — прямое осаждение и полимеризация гидратированных оксидов химических элементов из растворов их солей, например, из растворимых силикатов;

2) алкоксидный метод — ​гидролитическая поликонденсация исходных соединений (алкоксидов, нитратов и др.) в водно-органических средах с последующим высушиванием продуктов либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях [3].

Получать золи из алюмосиликатного сырья предпочтительнее по коллоидному методу, что обусловлено низкой стоимостью кремнеземсодержащего прекурсора и использова­нием различных модифицирующих добавок.

Еще одним, нетрадиционным видом ком­плекс­ного сырья, перспективным, по мнению авторов, для получения коллоидных модификаторов для цементного камня и композиций на его основе, могут являться сынныриты Бурятии. Последние были обнаружены в Сыннырском массиве нефелиновых сиенитов в начале 1960-х годов. Этот массив находится в Северо-Байкальском районе Бурятии в междуречье рек Левая Мама и Большая Чуя к северу от трассы БАМ, и в нем выделены три крупных участка — ​Калюмный, Трехглавый и Верхнеушмунский. Каждый из них можно рассматривать как самостоятельное месторождение. Ресурсные запасы на Калюмном участке оценены в 2150 млн т руды, содержащей 490 млн т Al₂O₃; на Трехглавом — ​300 млн т руды; на Верхнеушмунском — ​150 млн т. Химический состав сынныритов, как отмечается многими исследователями, по всей площади месторождения постоянен [5—7]. По химическому составу сыннырит относится к ультракалиевым алюмосиликатным породам и содержит 18—23 % щелочных компонентов. Представляется, что он может быть сырьем для получения коллоид­ного модификатора. В табл. 1 представлен средний химический состав основных компонентов сынныритов Калюмного участка, полученный по результатам анализа 625 бороздовых проб в интервалах отбора технологической пробы.

Главные породообразующие минералы сынныритов — калиевый полевой шпат (мик­роклин), нефелин и кальсилит при значительном преобладании микроклина.

Для активации сынныритов применялся активатор нового поколения — ​стерж­невой виброистиратель ВИ‑4 Х350, в котором механические воздействия на измельчаемый материал происходят в виде удара и трения. Получение коллоидной добавки заключается в следующем: сыннырит-сырец предварительно тонко измельчают в энергонапряженном аппарате до удельной поверх­­ности 750—850 м²/кг, затем тонкоизмельченный порошок помещают в воду и кипятят образую­щуюся суспензию в течение 1 ч (оптимальное время) с последующим охлаждением и осаждением добавки из фильтрата. При кипячении порошок переходит в раствор. В ходе экс­периментов выявлены оптимальные условия получения коллоидной добавки с учетом продолжительности измельчения сыннырита и, соответственно, степени его дисперсности, и продолжительности термической обработки в воде.

Характеристика и свойства полученного коллоидного модификатора приведены в табл. 2.

Тонкое измельчение сыннырита сопровождается деполимеризацией его структуры, разрывом части связей кремния и алюминия с кислородом. При этом полностью разрушает­ся каркасная структура микроклина и кальсилита, и в дальнейшем, при кипячении, ионы кремния, алюминия (в составе кремне- и алюмокислородных групп атомов/ионов) и калия переходят в раствор. При теп­ловой обработке тонкоизмельченного сыннырита в воде происходит гидролиз, продукты которого образуют щелочную среду. По мере увеличения времени кипячения кремне- и алюмокислородные ионные комплексы взаимо­действуют с катионами щелочных металлов и гидроксильными группами с образованием соответ­ствующих гидрозолей.

Большой вклад в развитие синтеза кремнезолей внес Айлер [3, 8]. В его работах [9, 10] приводятся методы получения стабильных кремнезолей низкой концентрации — ​до 3—4 % SiO₂. Также показано, что золи, имеющие pH = 1...3, устойчивы в условиях их получения при обычных и, особенно, при пониженных температурах — ​до 0 °C. При повышенных температурах (более 60 °C) устойчивее «щелочные» золи с силикатным модулем 10 < M < 150 при pH ≥ 8.

Анализ распределения частиц по размерам, проведенный с помощью лазерного анализатора частиц Shimadzu SALD‑7500 (WingSALD II: Version 3.4.1), показал, что в полученном коллоидном модификаторе на основе сыннырита содержится 15 % час­тиц размером 0,05—0,15 мкм. В большин­стве случаев целевые свойства золя определяет такой фактор, как размер содержащихся в нем час­тиц SiO₂ и Al₂O₃ (или соответствую­щих гид­роксидов). Например, установлено [11], что оптимальные связующие свойства кремнезоля соответ­ствуют размерам частиц 6—12 нм.

Чтобы определить влияние полученного коллоидного модификатора на свойства цементного камня, готовили образцы пластичного формования размерами 2 × 2 × 2 см при нормальной густоте, соответствующей 28 %. Исследования проводили на портланд­цементе ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108—2016 ООО «Тимлюйский цементный завод». Для выявления оптимальной дозировки коллоидные модификаторы вводили в количестве 0,4—1,2 % массы цемента в воду затворения. В течение первых суток образцы хранили в формах во влажных условиях, затем в воде. По истечении контрольного времени образцы испытывали на прочность при сжатии (табл. 3).

Отметим, что исследованная коллоидная добавка щелочного золя (золя сыннырита, ЗС) при всех дозировках не только уско­ряет твердение цемента, но и повышает проч­ность цементного камня в возрасте 28 сут. Наибольший прирост прочности наблюдается при оптимальной дозировке 1,0 % массы цемента — ​в 1,73 раза. Прирост прочности цементного камня с добавкой происходит в ранние сроки твердения (1, 3, 7 сут): в случае введения добавки при оптимальной дозировке в возрасте 3 сут твердения прочность цементного камня составляет 53 % прочности в 28 сут твердения, что выше, чем у контрольных образцов, на 44 %; в 7 сут твердения — ​80 %, что выше, чем у контроль­ных, на 64 %.

Повышение гидратационной активности цемента связано с изменением фазового состава и микроструктуры цементного камня при использовании многокомпонентного золя, что подтверждается данными дифферен­циально-термического анализа (рис. 2).

Рис. 2. Кривые ДСК и ТГА цементного камня в возрасте 28 сут, полученного из цемента без коллоидного модификатора (а) и из цемента с коллоидным модификатором (б)

На кривых ДСК и ТГА образцов обычного и модифицированного цементного камня присутствуют эндотермические эффекты, характерные для дегидратации гидроксида кальция (512—519 °C) и гидросиликатов кальция (792—837 °C). Смещение и изменение интенсивности эндоэффекта в области температур 792—798 °C связаны с тем, что введение коллоидной добавки приводит к образованию дополнительного количества гидросиликатов кальция, которые отличаются от присутствую­щих в образце без добавки. Этот эндоэффект интенсивнее для образцов с добавкой. Проведенный дифференциально-термический анализ позволяет предположить, что введение коллоидной добавки с использованием сыннырита способствует направленному формированию высокопрочной структуры цементного камня из низкоосновных гидросиликатов кальция и снижению содержания гидроксида кальция.

Кроме того, повышение прочности цемент­ного камня с коллоидной добавкой можно связать с ее высокой дисперсностью и взаимо­действием компонентов многокомпонентного золя с минералами цемента, вследствие чего происходит кольматация мик­ропор цементного камня. Средняя плотность последнего выше у образцов с добавкой (в среднем на 5—8 %), что, очевидно, связано с лучшими пластичностью и удобоукладывае­мостью цементного теста, а также с уменьшением пористости камня.

Заключение

В результате выполненных исследований показана эффективность использования коллоидной добавки, полученной по золь-гель-технологии с использованием ультракалиевых алюмосиликатных пород, как модификатора структуры и свойств цементного камня, применение которой перспективно в технологии производства бетона.

Исследование выполнено в рамках гранта «Молодые ученые ВСГУТУ‑2022».

ЛИТЕРАТУРА

1. Урханова Л.А., Доржиева Е.В., Гончикова Е.В., Яковлев А.П. Синтез коллоидной добавки на основе алюмосиликатных пород для модификации цементного камня // Строительные материалы. 2022. № 1—2. С. 50—56.

2. Урханова Л.А., Доржиева Е.В., Гончикова Е.В. Разработка технологии производства арболита с модифицирующими добавками // Актуальные вопросы строительного материаловедения: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Улан-Удэ, 2021. С. 141—145.

3. Кудрявцев П.Г. Методы синтеза, свойства и применения кремнезолей для получения композиционных материалов. Ч. 1. // Инженерный вестник Дона. 2018. № 3. [Электронный ресурс]. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2018/5099 (дата обращения 27.11 2022).

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003.

5. Урханова Л.А., Антропова И.Г. Использование ультраосновных алюмосиликатных пород Бурятии в технологии строительных материалов // Вестник ВСГУТУ. 2017. № 1 (64). С. 68—72.

6. Андреев Г.В. Петрология формации калиевых нефелиновых и щелочных сиенитов. Новосибирск: Наука, 1981.

7. Жидков А.Я., Ушаков А.А., Хрусталев В.К. Калюминское месторождение сынныритов — ​первое месторождение ультракалиевого глиноземного сырья Сыннырского массива // Проблемы хозяйственного освоения зоны БАМа, 1981.

8. Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1—2. М.: Мир, 1982. 416 с. 

9. Iler R.К. Process of preparing silicic acid sols. Pat. US 2588389, 1952.

10. Iler R.К. Silica sol process. Pat. US 2631134, 1953.

11. Получение и применение гидрозолей кремнезема. / Под ред. проф. Ю.Г. Фролова // Труды МХТИ им. Менделеева, 1979. Вып. 107. С. 37.