Физико-механические свойства портландцемента с добавкой отхода производства строительного щебня

РЕФЕРАТ. В статье приведены результаты определения активности диабаз-порфиритового отсева (ДПО), образующегося при фракционировании строительного щебня и используемого в качестве минеральной добавки. Исследовано влияние ДПО на физико-механические свойства и морозостойкость растворов и бетонов на основе содержащих его цементов. Показано, что при вводе в цемент до 30 % ДПО морозостойкость композиционных материалов на его основе выше, чем при вводе равного количества минеральных добавок, полученных из пород осадочного происхождения.

Ключевые слова: активность, критерий, диабаз, порфирит, отсев, фракция, добавка, прочность, минерал, портландцемент, морозостойкость.

Keywords: activity, criterion, diabase, porphyrite, screening, fraction, additive, strength, mineral, Portland cement, frost resistance.

Введение

В мире за последние годы проводятся интенсивные исследования, направленные на разработку технологий, способствующих экономии энергетических ресурсов и природного сырья в производстве портландцемента и бетонных изделий на его основе [1—8]. Особое внимание уде­ляется разработке инновационных технологий утилизации промышленных отходов и вторичных ресурсов с производством высокоэффективных составов портландцемента и бетона на их основе. В связи с этим важно исследовать физико-химические процессы образования клинкерных минералов при обжиге сырьевых материалов, гидратацию цемента с минеральными добавками и твердение цементного камня, в том числе изменение его физико-механических характеристик во времени при длительном пребывании в различных условиях.

В Республике Узбекистан для выполнения постановлений правительства, соглас­но которым требуется увеличить производство строи­тельных материалов, проводится ряд исследований в области разработки технологий, способствующих экономии энергетических ресурсов и природного сырья в производстве портландцемента с использованием местных сырьевых материалов и вторичных ресурсов [11—15].

На гравийно-сортировочных предприя­тиях Шахжелийского месторождения Каракалпакстана ежегодно образуются тысячи тонн некондиционного отсева, образующегося при фракционировании строительного щебня. Поэтому весьма важно исследовать влия­ние такого отсева на физико-механические характеристики портландцемента и бетонов на его основе.

Материалы и методы исследования

В работе использованы диабаз-порфиритовый отсев производства щебня (ДПО) и бездобавочный портландцемент производства ООО «Каракалпакцемент».

Химический состав ДПО определяли стандартными методами силикатного химического анализа и при помощи рентгеновского энергодисперсионного элементного анализатора (Energy-Dispersive x-ray spectrometer). Термогравиметрический анализ выполняли на приборе Labsys EVO Setaram, скорость нагрева образцов составляла 20 °C/мин. Рент­генофазовый анализ проводили при помощи дифрактометра марки ХRO‑6199 (Shimadzu, Япония) с использованием CuK_α-излучения с Ni фильтром. ИК‑спектры снимали на спектрометре Irtracer 100 (Shimadzu, Япония).

ДПО, образующийся при производстве строительного щебня, состоит из фракций размером 2,5—0,014 мм (табл. 1) и содержит в основном SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и щелочные оксиды (табл. 2). В табл. 2 приведены составы проб ДПО из разных участков отвала. Физико-химические анализы ДПО, приготовление цементов с добавкой ДПО и исследования материалов на их основе проводили, используя усредненные пробы ДПО, которые готовили путем тщательного перемешивания трех проб, взятых из разных мест отвала, и квартования полученной смеси.

Рентгенофазовый анализ образца ДПО (рис. 1) показал, что в основном в нем присутствуют следующие минералы: кварц (ди­фракционные максимумы d = 0,422; 0,332; 0,244; 0,227;0,211; 0,181 нм); полевой шпат (d = 0,631; 0,400, 0,352; 0,317; 0,294; 0,291; 0,284; 0,231; 0,188; 0,178 нм) и хлорит (d = 0,699; 0,468; 0,375; 0,254 нм).

Рис. 1. Рентгенограмма ДПО Шехжелиского месторождения

В ИК‑спектре ДПО (рис. 2) присутствуют полосы, обусловленные антисимметричными (1099 и 997 см^–1) и симметричными (762, 724, 650 и 591 см^–1) валентными колебаниями кремнекислородных групп атомов. Полосы 432 и 470 см^–1 отнесены к деформационным колебаниям кремнекислородных групп и к колебаниям атомов в алюмосиликатах. Полоса 1442 см^–1 может быть обусловлена валентными колебаниями карбонат-ионов.

Рис. 2. ИК-спектр пропускания ДПО

Результаты термогравиметрического исследования ДПО приведены на рис. 3. Потери массы образцом при температурах приблизительно до 600 °С связаны с удалением влаги. Эндоэффект при температуре 710 °С, возможно, соответствует разложению карбонатов.

Рис. 3. Результаты термогравиметрического анализа ДПО

Данные элементного анализа ДПО (рис. 4) согласуются с результатами его химического и рентгенофазового анализа (см. табл. 2, рис. 1).

Рис. 4. Результаты количественного рентгеноспектрального анализа ДПО

С учетом химико-минералогического состава ДПО (см. табл. 1 и рис. 1, 4) представляет интерес определить возможность его использования в качестве минеральной добавки к портландцементному клинкеру и его влияние на основные физико-механические свойства цементно-песчаного раствора.

Гидравлическую активность, важный критерий оценки минеральной добавки к цементу, для различных проб ДПО оценивали по способности содержащихся в них кислотных оксидов вступать во взаимодействие с гидроксидом кальция, образующимся при гидратации цемента. Гидравлическая активность добавок характеризуется количеством связанного гидроксида кальция и скоростью, с которой протекает этот процесс [16]. По результатам 15 титрований масса извести, поглощенной из ее насыщенного раствора, для испытуемых проб ДПО составила 31—38 мг.

По данным определения конца схватывания при помощи прибора Вика, смесь ДПО и извести-пушонки в соотношении масс 80 : 20 схватывается через 3 сут после затворения водой. Грани образцов в форме кольца Вика, погруженных в воду, по истечении 3 сут твердения не были размыты, а их края сохранили четкую форму, что указывает на водо­стойкость образцов.

Значение t-критерия для двух сравнительных смесей (клинкера с добавкой и клинкера с песком), вычисленного по ГОСТ 25094—2015, составило 15,28, что подтверждает гидравлическую активность испытываемого отсева.

Таким образом, комплексное испытание гидравлической активности ДПО с применением существующих методик показало, что его можно квалифицировать как минеральную добавку к портландцементу.

К основным недостаткам портландцементов, содержащих различные виды минеральных добавок, относится следующее:

• такие цементы способствуют росту водопотребности цементного раствора,

• в цементно-песчаных растворах и в бетоне твердение при нормальных условиях замедляется по сравнению с твердением портландцементов без минеральных добавок.

Влияние ДПО на физико-механические свойства портландцемента исследовали, заменяя на ДПО 10, 20 и 30 % массы цемента. В качестве заполнителя использовали нормальный вольский песок. Соотношение масс цемент : песок в растворе составляло 1 : 3, соотношение В/Ц = ​0,4. Были отформованы и испытаны балочки размерами 4 × 4 × 16 см по ГОСТ 310.4—81 (табл. 3).

Хотя через 28 сут твердения прочность образцов, содержащих 10—20 % ДПО, оказалась несколько ниже, чем у бездобавочного цемента, все они соответствовали классу 32,5, а к 6 месяцам твердения значения их проч­ности почти сравнялись. Гидротермальная обработка при температуре 90—95 °С благоприятно влияла на активность образцов из составленных смесей (см. табл. 3) и способствовала набору к 28-м суткам до 60 % прочности по отношению к образцам, твердевшим столько же времени в нормальных условиях.

Одно из важных требований, предъявляе­мых к цементам и бетонам, — их устойчивость к попеременному воздействию температур — ​морозостойкость, которая особенно важна для сооружений в зонах с резко континентальным климатом.

Проблеме разрушения цементного камня и композиционных материалов на основе цемента при воздействии отрицательных температур посвящены многие исследования, например, описанные в работах [17, 18]. Изначально разрушение бетона связывалось с расширяющим воздействием льда, образующегося при замерзании воды, проникшей из незамерзающих участков поровой структуры в крупные поры.

В настоящей работе определяли морозостойкость растворов на основе портланд­цемента, в который вводили 10, 20 и 30 % ДПО, и для сравнения — ​растворов на основе цемента, в который вводили в таких же количествах добавку глиежа Кизил-Кийского месторождения, используемого в цементном производстве, а также контрольных образцов на основе портландцемента, в который не вводили добавки.

Испытания образцов на морозостойкость проводили в морозильной камере с температурой охлаждения от –16 до –18 °С с последую­щим оттаиванием в течение 4 ч при температуре 20 ± 5 °С в водной среде. После каждого оттаивания образцы осматривали. Испытания на прочность выполняли после 75, 150 и 200 циклов замораживания и оттаивания.

Внешний вид всех образцов после 200 цик­лов попеременного замораживания и оттаивания не изменился, за исключением образца на основе цемента с 30 % глиежа, на поверх­ности которого появились мелкие трещины. Данные о прочности растворов приведены в табл. 4, а об их коэффициенте морозостойкости, который рассчитывали как отношение прочности образца, подвергавшегося замораживанию и оттаиванию, к прочности кон­трольного образца того же состава, находившегося в нормальных условиях твердения в течение такого же времени, — ​на рис 5.

Рис. 5. Влияние содержания минеральных добавок на коэффициент морозостойкости цементно-песчаного образца

Увеличение числа циклов испытаний до 200 не оказало заметного влияния на проч­ность образцов, кроме образцов с 30 % глие­жа — ​их коэффициент морозостойкости снизился до 0,805. Это объясняет­ся тем, что глиеж содержит с своем составе глинистые примеси, которые увеличивают водопотребность цементного раствора, а также способствуют впитыванию влаги из окружающей среды. Растворы и бетоны на основе цементов с минеральными добавками осадочного происхождения, такими как трепел, опока, глие­жи и др., не стойки к попеременному замораживанию и оттаиванию. В отличие от этих добавок ДПО, отход дроб­ления каменистого материала вулканического происхождения, не содержит глинистых частиц и не может впитывать влагу. В связи с этим образцы с этой добавкой проявляют в сравнении с образцами с глиежем более высокую морозостойкость после 200 циклов замораживания и оттаивания — ​их коэффициент морозостойкости больше 0,9 даже в составах, содержащих до 30 % минеральной добавки.

Основываясь на результатах экспериментов на растворах, на ЖБИ «Шымбай Бетон» провели опытные испытания бетонов на основе бездобавочного портландцемента производства ООО «Каракалпакцемент», в который был введен ДПО в количестве 20 и 30 %. Состав бетонных смесей приведен в табл. 5. Образцы бетона имели размеры 150 × 150 × 150 см.

Результаты определения физико-механических свойств и морозостойкости образцов приведены в табл. 6. По этим показателям бетоны удовлетворяют требованиям ГОСТов 10180—2012 и 10060—2012 [19, 20].

Выводы

Согласно результатам проведенных испытаний, ДПО можно использовать как минеральную добавку к портландцементу, вводя его в количестве до 20 %, и получать цемент общестроительного назначения класса 32,5.

Растворы и бетоны на основе цементов, содержащих до 30 % ДПО, имеют повышенную морозостойкость. Таким образом, эти цементы можно использовать в производстве бетонных изделий различного назначения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Батяновский Э.И., Дрозд А.А., Смоляков А.В. Свойства цемента и цементного камня с минеральной добавкой в виде молотого гранитного отсева // Строительная наука и техника. Минск, 2009. С. 73—79.

2. Войтович Е.В., Чулкова И.Л., Фомина Е.В., Череватова А.В. Повышение эффективности цементных вяжущих с активным минеральным нанодисперсным компонентом // Вестн. СибАДИ, 2015. № 5 (45). С. 56—61.

3. Смоляков А.В. Технология и свойства цемента с минеральной добавкой из гранитного отсева и тяжелого конструкционного бетона с его применением. Автореф. дисс. … канд. техн. наук. Минск, 2020. 26 с.

4. Малова Е.Ю. Особенности состава продуктов гидратации композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками // Цемент и его применение. 2014. № 4. С. 102—105.

5. Малова Е.Ю. Композиционные портландцементы с карбонатсодержащими добавками и бетоны на их основе. Автореф. дисс. … канд. техн. наук. Томск, 2015. 22 с.

6. Самченко С.В., Александрова О.В., Гуркин А.Ю. Свойства цементных композитов на основе известняка в зависимости от его гранулометрического состава // Вестн. МГСУ. 2020. Т. 15, № 7. С. 999—1005.

7. Мечай А.А., Барановская Е.И., Попова М.В. Композиционный портландцемент с использованием минеральных добавок на основе природного сырья // Тр. БГТУ. 2022. Серия 2. № 2. С. 100—106.

8. Ермилова Е.Ю., Камалова З.А., Рахимов Р.З., Гуляева Р.И. Исследование влияния комплексных добавок на основе карбонатных пород и термоактивированной полиминеральной глины на состав продуктов гидратации композиционного цементного камня // Изв. КГАСУ. 2017. № 1 (39). С. 198—204.

9. Ларионова Н.А. Использование промышленных отходов в качестве вторичного минерального сырья для получения строительных материалов с заданными свойствами. М.: Гео­Инфо, 2017. 499 с.

10. Шубин В.И. Применение техногенных отходов при производстве цемента // Экология производсва. 2015. № 8. С. 46—53.

11. Nimchik A.G., Usmanov Kh.L., Kadirova Z.R. Properties of clinkers and cements, obtained on the basis of flotation of waste of mining processing enterprises // European sci. rev. 2018. Vol. 1, N 9—10. Р. 264—268.

12. Nimchik A.G., Usmanov Kh.L., Siragiddinov N.A. A mechanism and kinetics of interactions between СаСО3 and flotation waste in concentrating mills in reactions in the solid phaze // 9th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. New Deyli, 23—25 November 1992. Р. 782—783.

13. Рузиев Н.Р., Негматов С.С., Искандарова М.И., Фарманов А.К. и др. Комплексная переработка отходов медеплавильного производства АГМК на низкотемпературные цементы и цементные композиции // Горный журнал. 2009. № 8. C. 80—84.

14. Искандарова М.И., Атабаев Ф.Б. Цементы, содержащие добавку отходов горно-перерабатывающей промышленности // Цемент и его применение. 2017. № 6. С. 96—99.

15. Нажимов Ж.Б., Хожибоев А.М., Усманов Х.Л., Кадырова З.Р. Получение портландцементного клинкера с использованием диабаз-порфиритовых отходов Каракалпакстана // Цемент и его применение. 2014. № 1. С. 64—67.

16. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 502 с.

17. Мельников А.В. Повышение прочности и морозостойкости строительных материаловна основе цемента длительного хранения с введением механоактивированных минеральных добавок. Дисс. … канд. техн. наук. Новосибирск, 2012. 205 с.

18. Перепелицина С.Е., Корчунов И.В., Потапова Е.Н. Влия­ние добавок на морозостойкость цемента // Успехи химии и химической технологии. 2019. Т. 23, № 4. С. 14—16.

19. ГОСТ 10180—2012. Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М.: Стандартинформ, 2018. 32 с.

20. ГОСТ 10060—2012. Бетоны. Методы определения морозостойкости. М.: Стандартинформ, 2018. 33 с.