Шлак производства стали в печах с оптимизированным энергопотреблением как возможная минеральная добавка в цемент

РЕФЕРАТ. Технология выплавки стали в печи с оптимизированным энергопотреблением — ​Energy Optimizing Furnace (EOF) — ​была разработана в качестве альтернативы классическому мартеновскому процессу. Формируемый при этом EOF‑шлак, несмотря на богатый минералогический состав, остается маловос­требованным материалом, возможности утилизации которого недостаточно изучены. В настоящей статье минералогия и мик­роструктура EOF‑шлака исследованы с помощью различных аналитических методов, включая оптическую поляризационную микроскопию и рентгенофазовый анализ. С использова­нием измельченного EOF‑шлака изготовлены смешанные цементы нескольких составов и определены их эксплуатационные характеристики. Реакционная способность такого шлака при гидратации цемента проанализирована путем сопоставления количественных данных рентгенографического анализа, оценки теплоты гидратации и измеренных физико-механических характеристик. Показано, что молотый EOF‑шлак может применяться в каче­стве активной минеральной добавки для замены части доменного шлака (2,5—7,5 %) в рецептурах смешанных цементов. Это может и расширить возможности утилизации промышленных отходов, и способствовать снижению доли клинкера в цементе, позволяющему сократить выбросы CO₂ при его производстве.

Ключевые слова: EOF‑шлак, экономика замкнутого цикла, устойчивое развитие, смешанный цемент.

Keywords: EOF slag, circular economy, sustainability, blended cement.

1. Введение

На долю цементной отрасли приходится около 8 % глобальных выбросов CO₂ [1]. Cнижение доли клинкера в цементе — ​одна из наиболее распространенных и актуальных тем исследований в области производства и применения цемента и бетона. В состав смешанных цементов помимо клинкера и гипса вводят некоторые активные минеральные добавки (supplementary cementi­tious mate­rials, SCM), которые обыч­но не могут обеспечивать какие-либо значимые вяжущие свойства сами по себе, однако проявляют пуццолановую или гидравлическую реакционную способность при совместном твердении с цементом и улучшают вяжущие свойства такой системы [2]. Сегодня в качестве SCM в рецептурах цементов широко применяются такие материа­лы, как зола-унос, молотый гранулированный доменный шлак (ground granulated blast furnace slag, GGBFS), обожженная глина и др.

Шлак является побочным продуктом металлургии. Тугоплавкие оксидные примеси (кремнезем, глинозем и др.), присутствующие в расплаве металла, вступают в реакцию с флюсовыми материалами (известняком, доломитом и др.) и формируют относительно легкоплавкий шлак, плавающий на поверхности металла. В черной металлургии образуется несколько типов шлаков. Шлак чугунолитейного производства (доменный шлак) — ​уже проверенная временем добавка для производства цемента, шлаки же сталеплавильного производства все еще недостаточно изучены с точки зрения формирования экономики замкнутого цикла. При выплавке 1 т жидкой стали образуется почти 150—200 кг сталеплавильных шлаков [3], которые обычно сбрасывают в отвалы или захоранивают, формируя значительные объемы отходов, которые требуют огромных земельных площадей и яв­ляются фактором загрязнения окружающей среды. Следовательно, изучение способов эффективного повторного использования ста­леплавильных шлаков может способ­ствовать развитию экономики замкнутого цикла, а также решению экологических проб­­лем.

Печь с оптимизированным энергопотреб­лением (energy-optimised furnace, EOF) — ​это агрегат для первичной выплавки стали, в котором избыточный углерод в расплаве металла окисляется за счет продувки ванны кислородом через погружные фурмы и сверхзвуковыми кислородными факелами. В результате реакции примесей с добавляемыми флюсовыми материалами формируются EOF‑шлаки. В существующей литературе имеется мало сведений об утилизации таких шлаков. Сообщается об использовании EOF‑шлака с модифицированной поверхностью в качестве крупного заполнителя для бетона [4], есть сведения о работе таких заполнителей в агрессивных средах [5]. Вместе с тем на сегодняшний день не заявлено о разработке какого-либо материала с добавленной стоимостью из шлака EOF.

В настоящей работе исследована возможность применять EOF‑шлак как минеральную добавку при производстве смешанных цементов. Первичный анализ шлака выполнен с помощью различных аналитических методов, включая оптическую микроскопию, рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ. Исходя из полученных результатов, были приготовлены различные составы цемента, включающие клинкер, GGBFS, молотый EOF‑шлак (ground energy optimized furnace slag, GEOFS) и гипсовый камень. Диапазоны дозировки GEOFS оптимизировали с учетом требования вводить его максимальное количество без ущерба для прочностных и иных характеристик цементов. На основе цементов оптимального вещественного состава изготавливали образцы бетона и проводили их испытания.

2. Материалы и методы

В работе использовались EOF‑шлак от JSW Steel Ltd, Salem Works, Индия), GGBFS и бездобавочный портландцемент (ordinary Portland cement, OPC) от JSW Cement Ltd, Vijayanagar Works, Индия).

Исходный EOF‑шлак представлял собой ма­териал серого цвета с зернами неправильной формы размерами до 10 мм, содержащий около 2 % масс. влаги и около 12 % масс. маг­нитных примесей. Образец шлака массой 20 кг выдерживали в печи при температуре 110 °C в течение 5 ч для удаления влаги. Далее высушенный шлак измельчали в лабораторной щековой дробилке, чтобы получить фракцию менее 3 мм, затем пропускали через магнитный сепаратор для выделения металлических частиц, после чего подвергали тонкому измельчению в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности около 350 м²/кг. Полученный GEOFS использовали в дальнейшей работе.

Применявшийся в работе OPC имел следующий вещественный состав: клинкер — ​около 93 %, гипсовый камень — ​7 %. Удельная поверхность OPC и GGBFS составляла 350 и 345 м²/кг соответственно.

GEOFS и GGBFS исследовали при помощи оптического поляризационного мик­роскопа Leica DM4P. Элементный состав GEOFS определяли методом рентгенофлуо­ресцентного анализа на приборе ARL 9900 от Thermo Scientific. Количественный рент­генофазовый анализ GEOFS, клинкера, применявшегося при производстве OPC, и GGBFS выполняли при помощи рентгеновского дифрактометра Empyrean 200684 от фирмы Panalytical.

Физико-механические характеристики цемента — ​нормальную консистенцию, сроки схватывания, равномерность расширения объема цементного теста (на кольцах Ле Шателье и автоклавным методом) — ​определяли по методикам, указанным в индийском стандарте IS 4031.

Прочностные характеристики цементно-песчаных образцов определяли на образцах-кубах в возрасте 1, 3, 7 и 28 сут.

Теплоту гидратации определяли с помощью изотермического калориметра TAM Air от фирмы TA Instrument. Образцы цемента массой 2,5 г помещали в стеклянную ампулу, туда же добавляли 1 г воды. Ампулу осторожно встряхивали для получения однородного цементного теста, затем ее закрывали крышкой и помещали в камеру изотермического калориметра для измерения теплового потока и общего тепловыделения.

В ходе испытаний бетона марки M30 оценивали подвижность бетонной смеси и проч­ность при сжатии на образцах-кубах после твердения во влажной среде в течение 3, 7 и 28 сут.

3. Результаты и обсуждение

Характеристики исходных материа­лов. На рис. 1 показаны фото GGBFS и GEOFS в поляризованном свете, на которых размер частиц обоих материалов — ​от 45 до 90 мкм. Большинство частиц GGBFS на рис. 1 прозрачны, что указывает на стекловидную аморфную природу доменного шлака. Различие окраски частиц GEOFS в поляризованном свете указывает на их двойное лучепреломление и, следовательно, на преимущественно кристаллическую природу материала.

Рис. 1. Результаты оптической поляризационной микроскопии: а — ​GGBFS, б — ​GEOFS

В табл. 1 приведен состав GEOFS по данным рентгенофлуоресцентного анализа, выраженный в содержании оксидов. Соотношение CaO/SiO₂ в GEOFS близко к 2,4, что свидетельствует о возможности формирования в материале силикатов кальция различной основности. Минеральный состав шлака был дополнительно исследован методом рентгенофазового анализа.

На рис. 2 показаны рентгеновские ди­фрактограммы образцов цемента, доменного и EOF‑шлаков. Широкое «гало» на ди­фрактограмме образца доменного шлака свидетельствует о его аморфной природе. Узкие четкие рефлексы на дифрак­тограммах цемента и шлака EOF указывают на преоблада­ющую кристаллическую природу обоих образцов. Часть рефлексов на дифрактограммах шлака EOF и цемента (30,1; 32,1; 29,4; 34,26°, отмечены красными пунктирными стрелками на рис. 2) можно отнести к фазам двух- и трехкальциевого силикатов [6].

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы GGBFS, клинкера и GEOFS. C₂ — 2CaO · SiO₂, C₃ — 3CaO · SiO₂

На рис. 3 представлена дифрактограмма GEOFS с результатами количественного определения фаз. Количественный анализ был выполнен с уточнением по методу Ритвельда (Rietveld refinement) с использованием базы данных ICSD (ICSD: 161510, PANICSD: 98—016—1510). Из числа идентифицированных фаз силикаты кальция имеют гидравлические свойства, тогда как цеолит обеспечивает значительную пуццоланическую реакционную способность [6]. Следовательно, исходя из данных рентгенодифракционного анализа, GEOFS предположительно можно использовать в составе портландцемента в качестве минеральной добавки.

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма GEOFS с данными о массовых долях фаз

Смешанные цементы различных составов (по 50 кг каждого) были изготовлены путем смешивания 50 % OPC, 35—50 % GGBFS и 0—15 % GEOFS. Составы цементов, содержащих до 10 % GEOFS, приведены в табл. 2. По суммарному содержанию шлаков они эквивалентны шлакопортланд­цементу (Portland slag cement, PSC).

Результаты испытаний цементов по методикам, описанным в стандарте IS 4031, приведены в табл. 3. Нормальная густота цемент­ного теста из цементов с добавками GGBFS и GEOFS (менее 27 %) несколько ниже, чем для цемента без GEOFS (28 %), т. е. при вводе GEOFS водопотребность немного снижается. Исследования на равномерность изменения объема в кольцах Ле Шателье и автоклавным методом указывают на крайне незначительную степень расширения всех образцов. Также GEOFS не оказывает существенного влия­ния на сроки схватывания цементного тес­та для разработанных рецептур цементов.

Тепловой поток и общую теплоту гидратации цементов измеряли в течение 7 сут с момента затворения. Кривые теплового потока (рис. 4, а) и общего тепловыделения (теплоты гидратации), рассматривае­мых как координаты реакции, показаны на рис. 4, а и б, соответственно. На кривых теплового потока для всех образцов присутствуют два максимума тепловыделения (пики P1 и P2), соответствую­щие максимальной скорости реакций гидратации цементов, почти в одни и те же моменты времени. Для четырех образцов с добавкой GEOFS (составов PSC 2 — ​PSC 5) эти кривые имеют схожий вид, а для состава PSC 1 второй пик значительно менее выражен. Следовательно, добавление GEOFS в состав цемента обеспечивает ему некоторую дополнительную реакционную способность.

По данным рис. 4, б, полное тепловыделение при гидратации контрольного состава на 7-е сутки меньше, чем у других четырех образцов. Дополнительную теплоту гидратации, обнаруженную для образцов с GEOFS, можно рассматривать как доказательство наличия у него собственной реакционной способности.

Рис. 4. Тепловой поток (а) и общее тепловыделение (б) в ходе гидратации цементов с GEOFS. Суммарное тепловыделение за 7 сут для состава PSC 1 — 220, PSC 2 — 231, PSC 3 — 228, PSC 4 — 232, PSC 5 — 235 Дж/г

Испытания бетона. Были проведены лабораторные испытания бетонов, изготовленных на основе смешанных цементов составов PSC 1 — ​PSC 5. Рецептура бетонов на 1 м³ включала цемент (440 кг), заполнители со средним размером кусков 20 мм (641 кг) и 12,5 мм (427 кг), каменную муку (725 кг) и воду (185 л). Данные об удобоукладываемости и плотности бетонной смеси и прочности бетона на сжатие в различные сроки твердения приведены в табл. 4. Для всех образцов бетона было сопоставимо время сохранения по­движности (до 1 ч) с постепенно уменьшаю­щейся высотой осадки конуса. Это указывает на возможность применения GEOFS в бетоне при сохранении приблизительно такой же удобоукладываемости, как у бетона контрольного состава, не содержащего GEOFS. Плотность бетонной смеси повышается с ростом содержания GEOFS, что, возможно, связано с его большей насыпной плотностью (около 1,22 г/см³), чем у GGBFS (около 1,00 г/см³). 

Прочность на сжатие бетонных образцов-кубов возрастает при увеличении сроков твердения, что указывает на протекание в них нормальных процессов гидратации. Прочность образцов PSC 2 — ​PSC 4 в возрасте 28 сут несколько выше, чем у образцов PSC 1 и PSC 5. Кинетика набора прочности образцом PSC 5 в целом аналогична кинетике для контрольного образца. Таким образом, прочность бетона возрастает при введении GEOFS в цемент в дозировке 2,5—7,5 %. Полученные результаты в целом соответствует тенденциям изменения прочности растворных образцов (см. табл. 3). Следовательно, GEOFS можно рассматривать как потенциальную минеральную добавку, улучшающую характеристики цемента и материалов на его основе.

4. Заключение

Показано, что в составе GEOFS содержатся как гидравлически активные фазы, так и фазы с пуццоланической активностью. С применением GEOFS разработаны рецептуры смешанных цементов. Показано, что при содержании такого шлака в цементе 2,5—7,5 % повышается прочность при сжатии цемента и бетона на его основе без ухудшения иных свойств. По данным о теплоте гидратации, полученным методом изотермической калориметрии, доказано существование дополнительной реакционной способности шлака при гидратации в составе цемента. Применение шлаков EOF для производства цемента способствует соответствию принципам устойчивого развития в контексте обращения с отходами и экономики замкнутого цикла.

ЛИТЕРАТУРА

1. Concrete needs to lose its colossal carbon footprint // Nature. 2021. Vol. 597. P. 593—594. doi: https://doi.org/10.1038/d41586-021-02612-5.

2. Aïtcin P.-C. Supplementary cementitious materials and blended cements // Sci. and Technol. of Concrete Admixtures. 2016. P. 53.

3. Indian Minerals Yearbook 2018. Pt.II. Metals and Alloys, 57th Addition, Slag-Iron and Steel. 2018. P. 16 [Электронный ресурс]. URL: https://ibm.gov.in/writereaddata/files/02182020101538Slag_Iron_Steel_2018.pdf (дата обращения 03.09.2025).

4. Sabapathy Y.K., Balasubramanian V.B., Shankari N.S., Kumar A.Y., et al. Experimental investigation of surface modified EOF steel slag as coarse aggregate in concrete // J. of King Saud University — ​Engin. Sci. 2017 Vol. 29. P. 388.

5. Malathy R., Arivoli M., Chung I.M., Prabakaran M. Effect of surface-treated energy optimized furnace steel slag as coarse aggregate in the performance of concrete under corrosive environment // Construction and Building Materials. 2021. Vol. 284. P. 122840.

6. Zheng X., Liu K., Gao S., Wang F., et al. Effect of pozzolanic reaction of zeolite on its internal curing performance in cement-based materials // J. of Building Engin. 2023. Vol. 63. P. 105503.