Закономерности изменения состава высококальциевых (оснóвных) зол ТЭЦ углей Канско-Ачинского бассейна

РЕФЕРАТ. Исследованы золы ТЭЦ от высокотемпературного сжигания бурого угля Канско-Ачинского бассейна (КАБ). По 278 про­бам определены поля химического состава высококальциевых (осно´вных) зол от углей основных разрезов КАБ в широком диапазоне изменения его параметров. По результатам рационального химического анализа (РХА) пяти отдельных проб зол в диапазоне основности по коэффициенту качества 0,98—2,62 определен фазовый состав зол. Содержание всех кристаллических фаз увеличивается с возрастанием основности зол за счет уменьшения доли алюмосиликатной стеклофазы. Массовая доля кислоторастворимого кремнезема в золе, а также количество мономера [SiO₄] и димера [Si₂O₇] возрастают пропорцио­нально ее основности. Содержание C₂S в золе, рассчитанное по количеству мономера кремнезема, ниже, чем при расчете по данным РХА.

Ключевые слова: высококальциевая зола ТЭЦ, химический состав, фазовый состав.

Keywords: high-calcium fly ash, chemical composition, mineralogical composition.

1. Актуальность работы

Канско-Ачинский бассейн (КАБ) бурых углей — ​крупнейший в России, в нем сосре­доточено 80 % всех залежей бурых углей страны, большое количество которых сжи­гается в Сибири и других регионах.

Угли КАБ в основном сжигают на ТЭЦ с применением жидкого шлакоудаления при высокой температуре в ядре факела (около 1600 °C), что приводит к пережогу в золе свободной извести, влекущему за собой позднюю гидратацию последней и деструкцию твердеющих золосодержащих материалов.

К нынешнему времени были предложены различные технологии производства строительных золоматериалов с высокой экономической эффективностью, однако на практике производство таких материалов осложняется изменчивостью состава и свойств зол, отсутствием экспресс-методов для их оценки, невозможностью быстро изменить параметры технологий и состав материалов. Чтобы преодолеть эти трудности, требуется знать реальные диапазоны изменения параметров химического и фазового состава зол углей разных разрезов КАБ.

Результаты первых исследований, проведенных с целью определить поля химического и фазового состава зол КАБ, приведены в работе [1], вышедшей в свет в 1979 году. Однако в то время сжигание бурых углей еще не получило широкого распространения, и в ней представлены не конкретные поля химического состава, а только их предполагаемые контуры.

Результаты дальнейших исследований, выполненных рядом специализированных организаций (СибВТИ, СибЗНИИЭП, НИИЖБ, АлтПИ, УрПИ (УрФУ) и др.), позволили более четко определить поля химического состава зол углей КАБ. По вопросам фазового состава зол единая точка зрения на то время еще не сформировалась. Вместе с тем были предложены многочисленные технологии применения зол [2], которые развивались и в последующие годы. Однако предлагаемые технологии, как правило, разрабатывали на какой-то конкретной пробе или их ограниченном числе, что не позволяло выявить общие закономерности изменения состава и свойств зол.

С участием автора настоящей статьи разработаны экспресс-методы анализа состава и свойств зол, которые позволили внедрить устойчивые технологии производства железобетонных изделий [3], автоклавного и неавтоклавного газобетона [4, 5], золопортланд­цемента [6, 7], силикатного кирпича, а также технологии устройства дорожных оснований с экономией портландцемента, извести и других сырьевых материалов и др. Это способ­ствовало тому, что в настоящее время утилизируется 2/3 общего количества образующейся золы Барнаульской ТЭЦ‑3 и быстрыми темпами растут объемы использования в дорожном строительстве высококальциевой золы Новосибирской ТЭЦ‑5.

Цель данной работы — ​установить диапазоны изменения химического и фазового составов зол углей КАБ и выявить закономерности их взаимосвязи.

2. Материалы и методы

В работе исследованы электрофильтровые высококальциевые (оснóвные) золы (ВКЗ) от сжигания Канско-Ачинских углей в котлоагрегатах с жидким шлакоудалением на различных ТЭЦ Сибири.

Химический состав зол определялся по ГОСТ 5382—91 [8]. Свободный оксид кальция дополнительно определяли спиртово-сахаратным методом [3].

Методом рационального химического анализа (РХА) определяли содержание оксида кальция, связанного в составе силикатов, как разницу между его содержанием в борнокис­лотной вытяжке и суммарным содержанием свободного и связанного с серным ангидридом оксида кальция [9] по формуле

СаО_сил = С₀ — ​(С₁ + 0,7SO₃), (1)

где СаО_сил и С₀ — ​соответственно содержание СаО в составе силикатов и в борнокислой вытяжке, % масс.; С₁ — ​содержание свободного СаО, % масс.; SO₃ — ​содержание серного ангидрида, % масс.

Содержание СаО, связанного в алюминаты, определяли способом [9], который основан на том, что алюминаты кальция полностью разлагаются 10 %-ным горячим раствором сахарозы, а на ферриты и алюмоферриты кальция этот раствор не действует.

Основность зол определяли по коэффи­циенту качества К_к (ГОСТ 3476—2019) и коэффициенту основности К_осн [10]:

К_k = (CaO + MgO + Al₂O₃) / SiO₂, (2)

К_осн = ((CaO + 0,93MgO + 0,6R₂O) - (0,55Al₂O₃ + 0,35Fe₂O₃ + 0,7SO₃)) / 0,93SiO₂. (3)

Содержание компонентов золы выражено в уравнениях (2) и (3) в массовых процентах.

Содержание алюмоферритно-стекловидной фазы (АФСФ) определяли как остаток пос­ле борнокислой и сахаратной вытяжек.

Состав кремнекислородных анионов (ККА) в золах определяли комплексным кинетическим молибдатным методом [11].

3. Результаты и их обсуждение

На первом этапе необходимо было очертить поля изменчивости состава (химического, фазового) высококальциевых зол углей КАБ и найти основные закономерности их изменения.

Химический состав зол основных разрезов КАБ изменяется в широком диапазоне (табл. 1). На рис. 1 показаны поля изменения химического состава зол на тройной диа­грамме SiO₂ — ​(CaO + MgO) — ​Al₂O₃ + Fe₂O₃, которые налагаются друг на друга, занимая обширную площадь диаграммы. Отметим, что химический состав золы угля одного разреза также может изменяться в широком диапазоне. Например, состав зол Бородинского угля варьируется от близкого к кислому до намного более оснóвного, с общим содержанием СаО, равным 14,9 и 40 % соответственно. Это поз­воляет предположить и широкое изменение фазового состава зол, а значит, и их свойств.

Примечание. К_к — ​коэффициент качества по ГОСТ 3476—2019. Шлаки доменные гранулированные для цемента, К_осн — ​коэффициент основности [10].

Рис. 1. Поля химического состава зол основных разрезов КАБ: И — ​Ирша-Бородинского, Н — ​Назаровского, Б — ​Березовского

Совокупность высокого содержания СаО и высоких температур в ядре факела при сжигании угля (около 1600 °C) приводит к синтезу клинкерных минералов, при этом содержание стеклофазы в золе изменяется в зависимости от ее основности (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость фазового состава зол по данным РХА от их основности: 1 — ​β-C₂S, 2 — ​С₃А, 3 — ​АФСФ

Чтобы продемонстрировать влияние ос­новности зол на их фазовый состав, были отобраны пробы в широким диапазоне ее изменения (табл. 2 и 3).

¹ Содержание C₂S и C₃A рассчитано с учетом содержания SO₃ в вытяжках.

² Содержание ангидрита рассчитано исходя из содержания SO₃ в золе по данным общего химического анализа [2, 12].

³ Содержание свободной извести определено в молотой золе.

В рамках рационального химического анализа (РХА) зол последовательно разлагали силикаты и алюминаты, соответ­ствен­но, 5 %-ным раствором борной кислоты и 10 %-ным горячим раствором сахарозы, с последующим определением СаО, связанного в силикаты и в алюминаты, а также выполняли химический анализ остатка после выщелачивания — ​алюмоферритно-стекловидной фазы (АФСФ, табл. 2). Затем рассчитывали фазовый состав зол (табл. 3).

По данным табл. 3 и рис. 2—4, содержание основных фаз в золе пропорционально их основности: содержание свободной извести, ангидрита (SO₃) и клинкерных минералов C₂S и C₃A возрастает с увеличением основности, а содержание АФСФ уменьшается.

Рис. 3. Взаимосвязь содержания свободного СаО в немолотой (1) и молотой золе (2, 3) с ее основностью по данным этилово-сахаратного (1, 2) и этилово-глицератного (3) методов

Рис. 4. Общее содержание SO₃ в золе (1) и его содержание в АФСФ (2) в зависимости от основности золы

Полученные данные в какой-то степени согласуются с фазовым составом этих же зол, определенным путем количественного рент­генофазового анализа по методу Ритвельда [13], хотя имеют и значительные отличия. Так, по данным работы [13], в золах вообще не обнаружен С₂S, содержание С₃А варьируется от 9,9 до 16 %, а свободной извести — ​от 4,2 до 23,5 %. По данным наших исследований 278 проб (см. табл. 1), эти значения слишком завышены.

Чтобы уточнить возможное количество С₂S в золе, мы определили состав кремнекислородных анионов (ККА) в кислоторастворимом кремнеземе в золах (табл. 4, рис. 5) и рассчитали содержание С₂S не по количеству CaO (как в табл. 3), а по количеству мономера [SiO₄]. 

Рассчитанное этим способом содержание С₂S (табл. 5) либо такое же, как при расчете по количеству извести в борно-кислотной вытяжке, либо в 1,5—2 раза меньше. Присутствием мономера [SiO₄] в составе ККА золы подтверж­дается предположение о наличии в ней С₂S.

Рис. 5. Зависимость состава кремнекислородных анионов зол от их основности: 1 — ​SiO₂ растворимый; 2 — ​мономер [SiO₄]; 3 — ​димер [Si₂O₇]; 4 — ​средняя основность ККА кислоторас­творимого SiO₂

Выводы

1. По результатам работы определены реальные поля изменения химического состава зол от сжигания углей КАБ по принадлежности к углям конкретного разреза. Эти поля охватывают широкую область в тройной диа­грамме SiO₂ — ​(CaO + MgO) — ​(Al₂O₃ + Fe₂O₃), накладываясь друг на друга.

2. Выявлены закономерности изменения фазового состава зол с изменением их основности: содержание свободной извести, ангидрита и клинкерных минералов C₂S и C₃A растет с увеличением основности, наряду с уменьшением содержания АФСФ.

3. Полученные закономерности могут использоваться при разработке устойчивых технологий производства различных золоматериалов из сырья с изменением параметров химического и фазового составов в широких пределах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Савинкина М.А, Логвиненко А.Т. Золы Канско-Ачинских бурых углей. Новосибирск: Наука. 1979. 168 с.

2. Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве // Тез. докл. совещания. Иркутск, 1989. 227 с.

3. Овчаренко Г.И., Плотникова Л.Г., Францен В.Б. Оценка свойств зол углей КАТЭКа и их использование в тяжелых бетонах. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1997. 149 с.

4. Овчаренко Г.И., Щукина Ю.В., Черных К.П. Газобетоны на основе высококальциевых зол ТЭЦ. Барнаул: Изд-во Алт­ГТУ, 2009. 233 с.

5. Овчаренко Г.И., Гильмиярова Ю.В. Оптимизация строи­тельно-технических свойств неавтоклавного газобетона // Цемент и его применение. 2023. № 6. С. 61—67.

6. Овчаренко Г.И., Хижинкова Е.Ю. Собственные деформации цементно-зольного камня // Цемент и его применение. 2022. № 3. С. 66—69.

7. Овчаренко Г.И, Хижинкова Е.Ю. Технология золопорт­ландцемента с оснóвной золой-уносом ТЭЦ // Цемент и его применение. 2022. № 4. С. 68—70.

8. ГОСТ 5382—91. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. 58 с.

9. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1973. 498 с.

10. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов. Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1978. 368 с.

11. Чекунова Э.В., Малявский Н.И., Александрова Г.К. Комплесный молибдатный метод анализа фазового состава высокополимеризованных силикатов. МИСИ, 1985. 12 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 27.11.85, № 1136-Х11—85.

12. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. Изд-во Краснояр. ун-та, 1992. 216 с.

13. Sharonova O.M. The fine high-calcium fly ash as the basis of composite cementing material // Magazine of Civil Engin. 2019. N 07. P. 60—72.