Исследование структурно-реологических свойств суспензий различного минералогического состава в присутствии углещелочного реагента

РЕФЕРАТ. В работе представлены результаты исследования структурно-реологических свойств суспензий, приготовленных на основе мономинерального глинистого и карбонатного сырья, входящего в основном в состав сырьевого цементного шлама. Опытным путем установлена избирательность действия углещелочного реагента (УЩР) на глинистую составляющую цементного шлама в зависимости от ее минералогического состава.

Ключевые слова: реологические свойства, пластификатор, минерал, сырьевая смесь.

Keywords: rheological properties, softener, mineral, raw mix.

Введение

Проблема снижения влажности шлама в технологии мокрого способа производства клинкера актуальна [1], так как средняя суммарная природная влажность глин и мела составляет около 20 %, а сырьевой шлам на различных заводах подается в печь с влажностью от 37 до 44 %. На некоторых цемент­ных заводах (например, Белгородском и Старооскольском) его влажность снижена до 36—37 %, однако на ряде заводов она остается высокой.

Ранее изучено и проанализировано применение различных разжижающих добавок, таких как углещелочной реагент (УЩР), лигносульфонат кальция или магния, танин, лигнин, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и др., на разжижение водных глинистых и карбонатных суспензий [2—4]. Вместе с тем, несмотря на очевидную доступность УЩР и эффективность его влияния на реологические свойства шламовых суспензий, его применение ограничено. Более того, ряд цементных заводов, которые ранее применяли УЩР, необоснованно отказались от него. С учетом невысокой стои­мости УЩР, малого класса токсичности (IV) (например, в сравнении с добавками фирмы «Полипласт», имеющими III класс токсичности по ГОСТ 12.1.007), доступности и технологичности в доставке, авторы статьи выбрали УЩР в качестве пластификатора для исследования его влияния на мономинеральные глинистые компоненты.

Цели и задачи

Реологические свойства цементных сырьевых шламов в значительной степени определяются глинистым компонентом, в состав которого входят глинистые минералы (монтмориллонит, гидрослюда, каолинит). В связи с неоднородным составом глинистого и карбонатного сырья, используемого в производстве цемента, целесообразно исследовать влияние УЩР на структурно-реологические свойства модельных шламов на основе мономинерального сырья. С этой целью в работе были поставлены следующие задачи:

1) исследовать влияние УЩР на реологические свойства мономинеральных суспензий: с преобладанием одного глинистого минерала — на основе греческого бентонита (монтмориллонита), просяновского каолина, гидрослюды, и карбонатного компонента — мела;

2) рассмотреть влияние УЩР на структурные изменения в ориентированных агрегатах, полученных из вышеперечисленных мономинеральных суспензий;

3) определить концентрации УЩР для получения заданной растекаемости 54 ± 2 мм в модельных шламах.

Материалы и методы исследования

Для исследования были выбраны модельные суспензии, содержащие отдельно глинистые и карбонатные минералы, наиболее характерные для сырья, используемого в цементной промышленности. Глинообразующие минералы для исследований выделяли методом отмучивания: монтмориллонит — из греческого бентонита, гидрослюду — из слюдистых пород месторождений КМА (г. Губкин). Использовали обогащенный каолин Просяновского месторождения (Украина) и мел месторождения «Полигон» (Белгородская обл.). Химический состав исходных компонентов приведен в таблице. Чистота выбранного сырья подтверждалась рентгенофазовым (рис. 3, 5, 6, 8) и дифференциально-термическим [5] методами анализа.

Для регулирования реологических свойств модельных суспензий использовали органическую углесодержащую добавку (УЩР). УЩР натриевый (ТУ У 26.8-23690792-002:2006) — порошок или гранулы черного цвета; массовая доля влаги — 14—30 %; массовая доля едкого натра — 10—16 %; массовая доля гуммата натрия (в расчете на сухую массу) — 33—42 %; растворимость — не менее 55 %.

В работе использована стандартная методика определения растекаемости шлама по расплыву стандартного конуса текучестемером МХТИ ТН-2. Реологические свойства исследуемых суспензий определяли непосредственно после совместного помола всех компонентов, включая добавку, до остатка на сите № 008 6—8 %. Начальная растекаемость всех суспензий равнялась 45 мм. В связи с различной структурой и водозатворяемостью глинистых минералов (каолинита, монтмориллонита, иллита) влажность суспензий была различной: на основе мела — 36,0; гидрослюды — 45,6; каолина просяновского — 49,8; бентонита греческого — 80,1 %.

Для выявления особенностей влияния УЩР на формирование структуры модельных суспензий были подготовлены ориентированные агрегаты, т. е. крупные агрегаты, в которых все частицы расположены таким образом, что их базальные плоскости приблизительно параллельны. Ориентированные агрегаты подготовлены путем распускания исследуемого вещества в воде с последующим осаждением частиц на плоской поверхности стекла.

Для качественной оценки фазового состава образцов использовали рентгенофазовый анализ. Морфологические особенности час­тиц, рельеф поверхности и структуру поверх­ностных слоев исследовали на сканирующем электронном микроскопе SU-1510.

Анализ результатов исследования

Реологические свойства суспензий с добавкой УЩР приведены на рис. 1. Видна избирательность действия добавки.

Рис. 1. Реологические свойства мономинеральных суспензий с УЩР на основе: 1 — мела, 2 — бентонита, 3 — каолинита, 4 — гидрослюды 

Бентонит. На электронных микрофото­графиях бентонита (рис. 2, а) монтмориллонитовые структуры имеют вид крупных и мелких чешуек в форме листовидных агрегатов, слабоокристаллизованных и без каких-либо элементов огранения. При введении 0,5 масс. % УЩР (рис. 2, б) поверхность образцов изменяется: на ней выделяются частицы, различаю­щиеся по размерам и форме, объединенные в микроагрегаты.

Рис. 2. Электронные микрофотографии греческого бентонита: а – без добавки, б – 0,5 масс. % УЩР

На рентгенограмме бентонита наблюдается ярко выраженный фон с широкими рефлексами (d = 16,673—12,908 Å) (рис. 3, а), что является индивидуальным и характерным признаком монтмориллонита. Имеется примесь кварца (d = 3,35; 4,27; 1,82 Å) [6].

Рис. 3. Рентгенограммы греческого бентонита (2θ = 4...30°): а – без добавки; б – с добавкой 0,5 масс. % УЩР

При добавлении к бентониту 0,5 масс. % УЩР интенсивность пиков кварца снижается в 2 раза (рис. 3, б), что указывает на уменьшение его содержания в образце. Свободный кремнезем растворяется в щелочной среде (рН = 8,45...8,5) и происходит мицеллообразование с его участием.

Рост гидратных оболочек вокруг зерен бентонита сопровождается увеличением растекаемости суспензии от 45 до 54,3 мм (рис. 1, кривая 2).

Гидрослюда. Исследуемая гидрослюда представлена частицами размером в среднем 20—40 мкм (рис. 4).

Рис. 4. Электронные микрофотографии гидрослюды: а — без добавки; б — с добавкой 0,1 масс. % УЩР

Гидрослюда хорошо определяется по данным РФА (d = 9,936; 4,969; 3,314; 1,991 Å). Основным породообразующим минералом является иллит (d = 3,314; 9,936; 1,991 Å), второстепенным — каолинит (d = 7,138; 3,576; 2,488 Å) (рис. 5) [6].

Рис. 5. Рентгенограммы гидрослюды (2θ =  4...30°): а – без добавки; б  – 0,1 масс. % УЩР

С введением 0,1 масс. % УЩР увеличиваются интенсивность и межплоскостные расстояния рефлексов иллита. Суспензия диспергирует, показатель растекаемости увеличивается от 45 до 56 мм (рис. 1, кривая 4). Гидрослюдистая суспензия находится в щелочной среде (рН = 8,96). С введением в суспензию 0,1 масс. % УЩР резко возрастает рН среды до 10,03.

Каолинит. На рентгенограммах (рис. 6) каолинит определяется по наличию интенсивных базальных рефлексов (d = 7,196; 3,583; 2,386; 1,791 Å). Присутствует незначительное количество гидрослюды (d = 10,048; 5,011; 3,333 Å). На электронных микрофотографиях видны клиновидные агрегаты каолинитовых чешуек (рис. 7).

Рис. 6. Рентгенограммы каолина (2θ =  4...30°): а – без добавки; б  – 0,3 масс. % УЩР

Рис. 7. Электронные микрофотографии каолина без добавки (а) и с добавкой 0,3 масс. % УЩР (б)

Каолинитовая суспензия имеет меньшую влажность по сравнению с монтмориллонитовой, что говорит о меньшей площади поверхности, доступной для воды. Введение 0,3 масс. % УЩР способствует увеличению растекаемости суспензии от 45 до 58,8 мм (рис. 1, кривая 3) и приводит к повышению рН с 9,07 до 9,96. При вводе УЩР диспергирование ускоряется.

Мел. Месторождения мела Белгородской области отличаются низким содержанием нерастворимого остатка и высоким содержанием карбонатов. В составе мела имеются органические остатки, которые слагают большую часть породы (до 75 %). В главной массе они представлены скелетными оболочками планктонных водорослей-кокколитофоридов, а также фораминифер (иногда до 40 %). Размер скелетных остатков составляет 7—10 мкм (рис. 8). Встречаются кокколиты самой различной плоской формы и размеров.

Рис. 8. Электронные микрофотографии карбонатной породы: а — без добавки; б — с добавкой 0,1 масс. % УЩР

Водно-меловая суспензия имеет рН = 9,14. При вводе 0,1 масс. % УЩР рН повышается до 10,08, при этом значительно увеличивается содержание активных ионов Са²⁺ — с 12,1 до 16,2 мг/л. Растекаемость суспензий с вводом добавки возрастает от 45 до 116 мм (рис. 1, кривая 1). С вводом УЩР интенсивность основных пиков кальцита снижается и наблюдается появление новообразований (рис. 9, б).

Рис. 9. Рентгенограммы карбонатной породы:  а – без добавки; б  – 0,1 масс. % УЩР

Заключение

УЩР оказывает влияние на структурно-реологические свойства и дисперсный состав модельных шламов, причем в зависимости от концентрации вводимого реагента-пластификатора происходит диспергирование или коагуляция дисперсной среды, что в свою очередь приводит к улучшению или ухудшению подвижности приготовленных образцов шлама, в частности:

1) при введении 0,1 масс. % УЩР в модельные суспензии, приготовленные на основе гидрослюды, их заданная растекаемость достигается за счет диспергирования частиц гидрослюды в более мелкие агрегаты. При этом без добавления УЩР среда имеет рН = 8,96, а в результате введении 0,1 масс. % УЩР рН увеличивается до 10,03.

2) при добавлении 0,1 масс. % УЩР в суспензии, приготовленные на основе просяновского каолина, необходимая растекаемость не достигается, так как частицы каолинита коагулируют с увеличением межфазной поверхности, это приводит к увеличению межмолекулярных сил, при этом рН среды изменяется незначительно — от 7,52 до 7,8. Заданная растекаемость модельной суспензии достигается при введении 0,3 масс. % УЩР.

3) в суспензиях, приготовленных на основе бентонита, с введением 0,1 масс. % УЩР мелкодисперсные частицы подвержены коагулированию, а растекаемость изменяется незначительно. Предельная концентрация УЩР, при которой растекаемость увеличивается до 54,3 мм, составила 0,5 масс. %, в этом случае наблюдается диспергирование частиц бентонита.

Таким образом, определяя реологические и микроструктурные свойства мономинеральных суспензий, можно прогнозировать поведение полиминеральных сырьевых шламов при введении УЩР.

ЛИТЕРАТУРА

1. Беседин П.В., Трубаев П.А., Панова О.А., Гришко Б.М. Некоторые направления энергосбережения в технологии цемента // Цемент и его применение. 2011. № 2. С. 130—134.

2. Рахимбаев Ш.М., Гордеев Л.С., Мосьпан В.И., Беседин П.В. Действие разжижителей на реологические свойства сырьевых шламов // Цемент. 1990. № 8. С. 12—14.

3. Круглицкий Н.Н. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов. Киев: Наук. думка, 1968. 320 с.

4. Беседин П.В., Трубаев П.А. Исследование и оптимизация процессов в технологии цементного клинкера. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, БИЭИ, 2004. 420 c.

5. Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И. Термические исследования сырьевых шихт композиционных стеновых материалов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2005. № 10. С. 31—34.

6. Гончаров Ю.И., Шамшуров В.М., Дороганов Е.А. Рентгенофазовый и термографический методы исследования минерального сырья. Зерновой состав и пластические свойства: учеб. пособие. Белгород: Изд-во БГТУ, 2002. 103 с.