Композиционный цемент на основе портландцемента, известняка и прокаленной глины
РЕФЕРАТ. В работе изучены композиционные цементы, приготовленные путем замещения 30 % портландцемента CEM I смесью прокаленных глин и известняка. Прокаленные глины были приготовлены путем нагревания каолинитовой и смектитовой глин до минимальной температуры, необходимой для их полного дегидроксилирования. Известняковый компонент представлял собой верхнеморстриктский мел из северной Дании, измельченный до тонины около 12 000 см2/г. При замещении 30 % портландцемента CEM I известняком прочность в возрасте 28 сут составила 78 % контрольной. При замещении 30 % цемента прокаленной глиной прочность в возрасте 28 сут составляла 60—84 % контрольной в зависимости от реакционной способности прокаленной глины. Смеси глин и известняка при той же степени замещения цемента обеспечивали более высокую прочность, чем можно было бы ожидать, основываясь на результатах для бинарных систем: так, в возрасте 28 сут прочность составила 109 % контрольного показателя. В то же время наблюдалась линейная зависимость прочности от содержания известняка, когда его смешивали с инертным наполнителем (аплитом), а не с прокаленными глинами. Согласно результатам спектроскопии ЯМР и РФА, имеется корреляция между содержанием образовавшегося гидрата монокарбоалюмината и высокой прочностью. Это хорошо согласуется с термодинамическими расчетами, прогнозирующими более высокое содержание монокарбоалюмината в композиционных системах, в которых расходуется больше известняка при повышенном содержании доступного оксида алюминия из прокаленных глин.
Ключевые слова: композиционный цемент, прокаленная глина, известняк, сокращение выбросов CO2.
Keywords: composite cement, calcined clay, limestone, CO2 reduction.
1. Введение
В настоящее время производство цемента дает около 5 % всех выбросов CO2, что составляет приблизительно 2,5 Гт CO2 ежегодно. Прогнозируется, что к 2050 году этот объем увеличится по крайней мере вдвое по мере роста экономики в развивающихся странах. Таким образом, перед цементной промышленностью стоит задача удовлетворить спрос на цемент по объему и качеству продукции, одновременно снижая удельные выбросы CO2. Одним из основных способов решения этой задачи является более интенсивное применение минеральных добавок. Однако во многих регионах мира доменный шлак и зола-унос, которые являются наиболее распространенными минеральными добавками, уже используются в составе бетонов и цементов, и в перспективе их количество будет сокращаться по мере прогресса в развитии производства стали и электроэнергии. Отчасти этим обусловлен рост применения известняка; например, в Европе он стал самым используемым материалом для замены клинкера. Известняк взаимодействует с доступным оксидом алюминия из клинкера с образованием карбоалюминатных AFm-фаз. Поскольку в золе-уносе или шлаке содержание доступного оксида алюминия выше, их использование в этом случае может стать более эффективным [1, 2]. Однако для существенного сокращения содержания клинкера в цементе необходимо использовать минеральные компоненты, встречающиеся в природе [3, 4]. Самыми очевидными кандидатами здесь являются природные вяжущие вещества вулканического происхождения или вещества, полученные путем прокаливания глин. Данная статья рассматривает эффект совместного применения известняка и прокаленной глины в композиционных портландцементах.
2. Методика эксперимента
В данном исследовании использовался выпускаемый промышленностью портландцемент CEM I (ПЦ), содержащий 96 % клинкера и 4 % гипса. Известняковый компонент (ИК) представлен верхнеморстриктским мелом из Северной Дании, измельченным до тонины около 12 000 см2/г. Метакаолин (МК) получен термической обработкой каолинита (Imerys Premium Grade) при 480 °C в течение 20 ч, прокаленный смектит (ПС) — прокаливанием смектитовой глины (бентонита Georgia Wyoming) при 625 °C в течение 20 ч. В качестве инертного наполнителя использовали аплит (мелкокристаллический гранит) из южной Норвегии. Химический состав и свойства исходных материалов приведены в табл. 1.
2.1. Приготовление образцов и методика испытаний. Композиционные цементы с замещением 30 масс. % цемента приготовлены из материалов, приведенных в табл. 1, при отношениях глина/(глина + известняк) или аплит/(аплит + известняк) (Г/(Г+ИК)), равных 0; 0,33; 0,67 и 1. Все растворы и образцы теста получены при В/Ц = 0,5; в случае необходимости удобоукладываемость корректировали с помощью промышленного суперпластификатора (до 1,1 масс. % содержания цемента). Прочность при сжатии измеряли по EN 196—1 за исключением того, что были использованы малые призмы (2 × 2 × 15 см). В образцах теста гидратацию останавливали через 12 ч, а также спустя 1, 2, 4, 7, 14, 28, и 90 сут; для этого около 5 г тонко измельченного материала обрабатывали 50 мл изопропилового спирта в течение 1 ч. Образцы сушили над силикагелем в течение 24 ч, после чего проводили анализы. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием монохроматического излучения (CuKα) и детектора Lynx-Eye PSD. Образцы сканировали в диапазоне 6—60° 2θ.
Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 29Si получены с помощью спектрометра Varian INOVA-300, оборудованного специальной насадкой CP/MAS (ротор с наружным диаметром 7 мм). Образцы вращались с частотой 7,0 кГц в роторах PSZ из частично спеченного диоксида циркония (объем пробы 220 мкл); в экспериментах, проведенных в ночное время, использовали импульс возбуждения 45° при задержке релаксации в 30 с.
3. Результаты и обсуждение
3.1. Прочность при сжатии и количество высвобождаемого CO2, приходящегося на единицу прочности. При замещении 30 % ПЦ на ИК прочность в возрасте 28 сут составила 78 % по отношению к контрольной. При аналогичном замещении прокаленной глиной этот показатель составил 60—84 % в зависимости от реакционной способности глины. Инертный наполнитель (аплит) обеспечил относительную прочность 61 % (табл. 2).
Смеси глин и известнякового компонента при той же степени замещения ими цемента обеспечивали неизменно более высокую прочность (в возрасте 28 сут — 109 % контрольного значения), чем можно было бы ожидать, основываясь на результатах для бинарных систем. В то же время прочность изменялась линейно, когда известняк смешивали с инертным наполнителем, а не с прокаленной глиной (табл. 3 и рис. 1).
Рис. 1. Прочность цементов в возрасте 28 сут при совместном использовании прокаленной глины и ИК
Композиционные цементы можно сравнить по влиянию на окружающую среду, рассчитав отношение массы CO2, высвобождающегося при производстве 1 т цемента, к прочности при сжатии в возрасте 28 сут. На рис. 2 те его значения NR, нормированные относительно значения для ПЦ, которые меньше единицы, соответствуют пониженным выбросам CO2. Видно, что при использовании смеси МК и ИК можно существенно уменьшить массу высвобождаемого CO2 (до 30 %), не ухудшая при этом прочности бетона. Для расчетов принято, что при производстве 1 т ПЦ выделяется 800 кг CO2, а при производстве 1 т прокаленной глины — 200 кг CO2. При этом ИК не влияет на массу высвобождающегося CO2.
Рис. 2. Зависимость нормированного отношения расчетной массы CO2, высвобождаемого при производстве 1 т композиционного цемента, к прочности при сжатии в возрасте 28 сут от соотношения Г/(Г+ИК)
3.2. РФА. На рис. 3 представлены результаты РФА для ПЦ и различных комбинаций ИК и МК после 28 сут гидратации. Данные РФА для ПЦ и смесей (ПЦ + MK) свидетельствуют об образовании эттрингита и моносульфата. Смесь ПЦ + ИК содержит также некоторое количество штретлингита. Дифрактограмма ПЦ + ИК указывает на наличие эттрингита и монокарбоната, причем последний образуется из моносульфата. Дифрактограммы ПЦ и комбинаций MK и ИК показывают повышенное содержание карбоалюминатных фаз. В смеси, содержащей 20 % MK и 10 % ИК, для которой Г/(Г + ИК) = 0,67, присутствует полукарбонат; содержание ИК и его активность недостаточны для того, чтобы превратить весь полукарбонат в монокарбонат. Представляется, что общее содержание гидрокарбоалюминатов в этой смеси самое высокое, чему также соответствует самая высокая прочность в возрасте 28 сут (см. рис. 1). В смеси, содержащей 10 % MK и 20 % ИК, для которой Г/(Г + ИК) = 0,33, содержание оксида алюминия недостаточное, чтобы связать весь доступный ИК за 28 сут, поэтому весь полукарбонат превращается в монокарбонат. Совместное влияние МК и ИК на прочность (см. рис. 1) все еще значительно, однако оно меньше, чем в случае смеси 20 % MK и 10 % ИК. Как и предполагалось, для составов MK + ИК отмечено также повышенное содержание эттрингита (с учетом 30 %-го разбавления). Аналогичные тенденции отмечены для смесей, содержащих ПС, однако они не так выражены, как для смесей с МК. ПС содержит меньше Al2O3 и обладает меньшей реакционной способностью; соответственно в случае ПС эффект, влияющий на прочность в возрасте 28 сут, оказывается меньшим. Термодинамические принципы, использованные при анализе, более подробно рассмотрены в работе [5].
Рис. 3. Дифрактограммы смесей ПЦ, МК и ИК. Степень замещения цемента во всех смесях равна 30 % (за исключением 100 % ПЦ).
3.3. Твердотельная спектроскопия ЯМР на ядрах 29Si. Степень гидратации H алита, белита и глин, использованных в экспериментах, определяли в различные периоды с помощью деконволюции твердотельных спектров ЯМР на ядрах 29Si, аналогично тому, как это выполнено в более ранних работах [6—8]. Спектры чистых безводных компонентов (алита в модификации MI, β-белита, метакаолина и прокаленного смектита) использовали при анализе спектров гидратированных образцов. При деконволюции выделены сигналы, соответствующие структурным единицам Q1, Q2(1Al) и Q2 фазы C-S-H. Для каждого из компонентов (алита, белита, прокаленной глины) рассчитывали степень гидратации Н = (1–I(гидратированный)/I(безводный)) на основании приведенных интенсивностей сигналов I [8]. Твердотельные спектры ЯМР композиционных цементов приведены на рис. 4, значения степени гидратации алита и прокаленной глины — в табл. 4, 5.
Рис. 4. Твердотельные спектры ЯМР
Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 29Si, представленные на рис. 4, свидетельствуют, что в исходном цементе доминирует алит, а содержание белита незначительно (6 ± 2 масс. %). Следовательно, определение степени гидратации белита данным методом будет иметь значительную погрешность. В течение первых 14 сут гидратация белита не происходит интенсивно, что согласуется с результатами других исследований гидратации ПЦ с минеральными добавками [8]. После 90 сут степень гидратации белита изменяется от 21 (в, 70 % ПЦ + 30 % MK) до 80 % (б, 70 % ПЦ + 30 % ИК) при отсутствии четкой зависимости между степенью гидратации и составом смеси. Изучение степени гидратации алита в смесях, гидратированных в течение 0,5; 1; 2; 4; 7; 14; 28; 90 сут (эти данные частично представлены в табл. 4), показывает, что добавки ускоряют гидратацию алита, особенно в образцах, содержащих ИК. Это может быть обусловлено тем, что зерна ИК очень мелкие и выступают в качестве нуклеационных центров для образования фазы C-S-H. После 28 и 90 сут гидратации ее степень у алита одинакова для различных смесей, а ее значение свидетельствует о том, что почти весь алит израсходован на ранней стадии процесса.
Согласно данным спектроскопии ЯМР, наиболее высокая степень превращения наблюдается для MK, в то время как добавка ПС требует длительного времени (90 сут). В ранний период реакционная способность MK довольно низкая, однако она значительно возрастает после 7 сут. Более того, степень превращения MK увеличивается, когда содержание этой фазы меньше, а содержание ИК выше (серии в, г, д в табл. 5). Это наблюдение хорошо согласуется и с результатами измерения прочности при сжатии, и с данными РФА. Незначительная степень гидратации ПС в возрасте 28 сут по данным спектроскопии ЯМР не соответствует наблюдаемому увеличению прочности. Возможно, это обусловлено тем, что цементно-песчаные призмы хранились в воде, а образцы для анализа ЯМР выдерживались при 100 %-й относительной влажности.
4. Заключение
Действие ИК и прокаленной глины усиливается при их совместном присутствии в композиционных ПЦ. Прочность таких цементов значительно выше, чем можно было бы ожидать на основании свойств бинарных систем цемент + ИК и цемент + прокаленная глина. Действие этих минеральных компонентов наиболее эффективно при высоком содержании доступного оксида алюминия, которое зависит от реакционной способности прокаленной глины и общего содержания оксида алюминия. Следовательно, самую высокую эффективность следует ожидать для глин типа 1 : 1, т. е. каолинитовых глин. Определяющим фактором здесь является образование гидрокарбоалюминатов, что выявлено методами РФА и спектроскопии ЯМР.
5. Благодарность
Авторы признательны д-ру А. Калеви из Cementir’s Central Laboratory в Сполето, Италия, за ее помощь в проведении РФА. Исследование частично финансировалось Danish National Advanced Technology Foundation.
ЛИТЕРАТУРА
1. De Weerdt K., Ben Haha M., Le Saout G., Kjellsen K.O. et al. Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 279—291.
2. Antoni M., Rossen J., Scrivener K., Castillo R. et al. Investigation of cement substitution by combined addition of calcined clays and limestone // 30th Cement and Concrete Sci. Conf. Birmingham, 2010. P. 31—35.
3. Damtoft J.S., Lukasik J., Herfort D., Sorrentino D. et al. Sustainable development and climate change initiatives // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. P. 115—127.
4. Rehan R., Nehdi M. Carbon dioxide emissions and climate change: policy implications for the cement industry // Environmental Sci. and Policy. 2005. Vol. 8. P. 105—114.
5. Damidot D., Lothenbach B., Herfort D., Glasser F.P. Thermodynamics and cement science // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 679—695.
6. Skibsted J., Jakobsen H.J., Hall C. Quantification of Calcium Silicate Phases in Portland Cements by 29Si MAS NMR Spectroscopy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. Vol. 91. P. 4423—4430.
7. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C-S-H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 857—868.
8. Poulsen S.L., Jakobsen H.J., Skibsted J. Methodologies for measuring the degree of reaction in Portland cement blends with supplementary cementitious materials by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Proc. of the 17th IBAUSIL — Intern. Baustofftagung. Weimar, Germany, 2009. Vol. I.P. 177—188.
Автор: М. Стеенберг, Д. Херфорт, С.Л. Поульсен, Й. Скибстед, Й.С. Дамтофт |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: композиционный цемент, прокаленная глина, известняк, сокращение выбросов CO2 |