Особенности формирования фазового состава метакаолинов и его влияние на их свойства
РЕФЕРАТ. Исследованы процессы, протекающие при термической обработке вторичных каолинов трех месторождений. Показано, что требуемый температурный режим при получении метакаолина зависит от химико-минералогического состава исходного каолина и степени упорядоченности кристаллической решетки каолинита.
Ключевые слова: каолин, каолинит, метакаолин.
Keywords: kaolin, kaolinite, metakaolin.
В последние годы все большим спросом в различных технологиях пользуется метакаолин, получаемый при термической обработке каолинов по специальному режиму [1, 2]. Указанный материал на территории СНГ не производится в больших объемах и ввиду значительной дороговизны импортных аналогов пока еще не нашел широкого применения.
Целью работы стало исследование особенностей формирования фазового состава и определение наиболее рациональных режимов получения высокоактивного метакаолина, а также различных областей его применения.
В работе изучены вторичные каолины различных месторождений (табл. 1), выбор которых обусловлен высоким содержанием в них каолинита, более однородным химическим и гранулометрическим составами, а также отсутствием крупных включений различной природы, что исключает необходимость их обогащения [3]. Так, самое высокое содержание Al2O3 (38,12 масс. %) и минерала каолинита Al2O3·2SiO2·2Н2O (до 85 масс. %) характерно для мурзинского каолина. Владимировский и положский каолины имеют несколько бoльшее содержание SiO2 и соответственно свободного кварца. Однако поскольку кремнезем в составах бетонов и цементных растворов выполняет положительную роль, обладая пуццолановым воздействием [1], то глинистые материалы двух последних месторождений также могут быть пригодны для производства метакаолина.
Для более точного изучения процессов дегидратации и особенностей формирования фазового состава метакаолина и снижения влияния кварцевой составляющей на результаты исследований исходные материалы подвергали отмучиванию до полного прохождения водно-каолиновых суспензий через сито № 0045 с последующей сушкой обогащенной части.
Дифференциально-термический анализ (рис. 1), выполненный в помощью дериватографа (авторы конструкции Ф. Паулик, П. Паулик, Л. Эрдеи) со скоростью нагревания 10 °С/мин, показал наличие на соответствующих термограммах эндоэффектов в области значений температуры 570—590 °С, обусловленных удалением химически связанной воды из кристаллической решетки каолинитов, а также экзоэффектов в области 980—990 °С, вызванных кристаллизацией первичного муллита [4].
Рис. 1. Термограммы мурзинского (а), положского (б) и владимировского (в) каолинов
Одной из важнейших отличительных особенностей различных каолинов является степень упорядоченности кристаллической решетки основного минерала каолинита [5], которая характеризуется индексом Д. Хинкли (ИХ), определяемым по соотношению интенсивностей определенных дифракционных максимумов (рис. 2) по формуле ИХ = (A + B)/At. Значения ИХ для каждого каолина индивидуальны и, как правило, изменяются от 0 (в случае каолинита с максимально разупорядоченной структурой) до 1,65 (в случае каолинита с наиболее совершенной кристаллической решеткой).
Рис. 2. Определение исходных данных для расчета ИХ исследуемых каолинов
Небольшие значения ИХ весьма характерны для вторичных каолинов [3], поскольку они образовались вследствие размыва и переотложения первичных каолинов, что привело к возникновению в кристаллической решетке каолинитов дефектов различного рода. Различия ИХ исследуемых каолинов (табл. 2), по-видимому, связаны с разными условиями геологических процессов их образования.
Как показали термографические исследования, каолины с менее упорядоченной структурой (положский с ИХ = 0,49 и мурзинский с ИХ = 0,66) теряют химически связанную воду при более низкой температуре (соответственно 570 и 575 °С). По данным [6], такие каолины имеют более высокую реакционную способность из-за наличия в кристаллах активных центров не только в местах обрыва химических связей, но и на поверхности границ и плоскостей спайности. Дегидратация владимировского каолина с более упорядоченной структурой (ИХ = 1,15) протекает при более высокой температуре (590 °С). В то же время экзоэффект, связанный с кристаллизацией первичного муллита, у данного каолина проявляется при более низкой температуре (980 °С). Согласно [7], это можно объяснить меньшим расстоянием между взаимодействующими катионами в упорядоченной кристаллической решетке каолинита, что способствует ускорению фазовых превращений, в частности муллитообразования, при высоких температурах.
Как следует из приведенных результатов, при разработке технологического режима получения метакаолина необходимо учитывать значение ИХ каолинов, которым определяется их поведение при нагревании. Оно, в свою очередь, будет влиять на формирование фазового состава и температурный режим получения высокоактивного продукта. Поэтому на следующем этапе работы исследовали влияние термообработки опытных образцов каолинов, которые прокаливали в порошкообразном состоянии при температурах от 500 до 900 °С с шагом 50 °С. Рентгенофазовый анализ выполняли на установке ДРОН-3М с использованием рентгеновской трубки с медным анодом. По рентгенограммам всех каолинов, снятым до их термической обработки (рис. 3), идентифицируются каолинит и незначительное количество β-кварца, что подтверждает высокую степень обогащения данного сырья.
Рис. 3. Рентгенограммы владимировского (а), положского (б) и мурзинского (в) каолинов до и после термической обработки при различных температурах
По мере нагрева проб каолинов происходит изменение их фазового состава, вызванное постепенным разрушением кристаллической решетки каолинита, на что указывает уменьшение интенсивности его основных пиков (d/n = 7,13; 3,58; 2,54 Å и др.), причем для каждого каолина этот процесс протекает при различных температурах. Для владимировского каолина аморфизация структуры каолинита происходит при температуре 800 °С, о чем свидетельствует появление на рентгенограмме соответствующего «гало», а при температуре 850 °С уже можно идентифицировать такие фазы, как оксид алюминия (γ-Al2O3), оксид кремния (β-SiO2) и силлиманит (Al2O3·SiO2), которые в дальнейшем могут участвовать в формировании кристаллической решетки первичного муллита. Аналогичный характер имеют фазовые изменения положского и мурзинского каолинов, однако переход структуры каолинита в аморфную происходит при более низких температурах — соответственно около 700 °С и 650 °С, что, по нашему мнению, обусловлено невысокой степенью упорядоченности кристаллической решетки каолинита и хорошо согласуется с результатами ДТА (рис. 1).
Исследования также показали, что чем выше температура разрушения решетки каолинита, тем у´же интервал аморфизированного состояния термообработанных проб. Например, для владимировского каолина этот процесс происходит около 800 °С, а при 850 °С уже заметна кристаллизация силлиманита (дифракционные максимумы 4,37; 2,56; 3,48 Å и др.). В то же время на рентгенограммах положского и мурзинского каолинов, снятых после термообработки при температурах на 50 °С выше той, при которой происходит разрушение решетки каолинита, наблюдаются лишь незначительные проявления дифракционных рефлексов силлиманита. С дальнейшим увеличением температуры содержание силлиманита будет увеличиваться до начала формирования первичного муллита [13].
Таким образом, полученные результаты позволяют предположить протекание высокотемпературных превращений с образованием SiO2 и Al2O3, которые и будут определять активность метакаолина как пуццолановой добавки:
Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O → Al2O3 · 2SiO2 + 2H2O
Al2O3 · 2SiO2 → Al2O3 активный + 2SiO2 активный.
Активность опытных метакаолинов можно косвенно оценить по различной степени водонасыщения тормообработанных порошков, измельченных до полного прохода через сито № 0045. Ее оценивали по приросту массы исследуемых проб, помещенных в эксикатор со 100 %-й влажностью [8, 9]. Результаты исследований показали (рис. 4), что для всех каолинов кривые прироста массы имеют скачкообразный характер и их условно можно разбить на 3 этапа. На первом, когда происходит постепенное удаление химически связанной воды из каолинита при термообработке, водонасыщение обусловлено поглощением воды частицами остаточного каолинита. На втором водонасыщение уменьшается из-за снижения гигроскопичности вследствие потери каолинитом химически связанной воды, однако при этом разрушения структуры еще не происходит. И на третьем этапе наблюдается увеличение активности в связи с окончательным разрушением кристаллической решетки и образованием аморфных Al2O3 и SiO2, которые активно взаимодействуют с водой, что проявляется в интенсивном приросте массы.
Рис. 4. Зависимость водонасыщения метакаолинов от температуры их получения
Из данных, представленных на рис. 4, также следует, что для каждого каолина температурные интервалы протекания указанных этапов разные. Это можно связать с различной степенью упорядоченности кристаллической решетки каолинита и разной дисперсностью исходных каолинов [3]. Например, для положского каолина с ИХ = 0,49 этап, связанный с потерей химически связанной воды при дегидратации каолинита, заканчивается уже при 550—600 °С, тогда как для владимировского, более окристаллизованного каолина, этот этап заканчивается при 800—850 °С. Для мурзинского каолина (ИХ = 0,66) полная дегидратация смещена в область более высоких температур (до 750 °С), что можно объяснить влиянием не только степени кристалличности, но и повышенной дисперсностью этого каолина [3].
Таким образом, после термообработки каолинов при температурах, отвечающих третьему этапу (выше 750 °С), имеют место наиболее высокие показатели водонасыщения получаемых продуктов, обусловленные практически полным разрушением кристаллической решетки каолинита и образованием максимального количества химически активных оксидов. Для подтверждения данного допущения дополнительно была измерена активность метакаолинов путем определения количества связанной воды, израсходованной на образование гидроксида алюминия Al(OH)3 и гидратированного кремнезема nSiO2 ∙ mH2O [9].
Указанные гидраты разлагаются при температурах выше 600 °С, поэтому, по нашему предположению, измеренный по данной методике прирост массы представляет собой количество воды, адсорбированной на поверхности частиц, и воды, затраченной на образование гидратов. Для определения количества гидратной (химический связанной) воды насыщенные пробы метакаолинов высушивали при температурах 120—130 °С до полного удаления физически поглощенной воды и определяли изменение массы образцов (рис. 5). Полученные результаты показали, что адсорбцию воды продуктами термообработки исследуемых каолинов также можно условно разделить на три этапа. Высокие показатели прироста массы порошков, полученных в низкотемпературном интервале (например для положского каолина при 500—550 °С), связаны с поглощением воды и ее внедрением в кристаллическую решетку каолинита, что при данных условиях термообработки весьма вероятно [5]. При повышении температуры, когда дегидратация проходит более полно и становится практически необратимой, а образование аморфных кремнезема и глинозема еще не происходит (см. рис. 3), количество поглощаемой пробами всех каолинов воды стремится к нулю. Наконец, при еще более высоких температурах показатель насыщения вновь увеличивается за счет связывания воды в гидроксид алюминия и гидратированный кремнезем.
Рис. 5. Зависимость количества поглощаемой гидратной воды от условий термообработки каолинов
Приведенные особенности высокотемпературных фазовых превращений опытных каолинов свидетельствуют о том, что активность получаемых метакаолинов будет зависеть от природы исходного материала, а также условий его термообработки. Например, продукты дегидратации положского каолина, полученные при невысоких температурах (550—650 °С), и мурзинского и владимировского (полученные при 550—700 °С) содержат достаточно много каолинита, поэтому в некоторой степени сохраняют пластичные свойства и суспендирующую способность. Следовательно, они могут найти применение в качестве составляющей керамических шликеров и активного комплексного наполнителя в составе сухих строительных смесей, а также декоративных покрытий [11].
Наибольший интерес могут представлять метакаолины, полученные при температурах выше 750 °С. Ввиду наличия большого количества аморфизированных фаз их использование целесообразно в виде активаторов твердения бетонов и строительных растворов на основе портландцемента с целью сохранить их эксплуатационные свойства при снижении количества гидравлического вяжущего [12].
И наконец, при 850—900 °С образующийся продукт представлен преимущественно силлиманитом, который при температурах более 950 °С будет перекристаллизовываться в первичный муллит 3Al2O3 · 2SiO2 [13]. Такой материал можно вводить в качестве наполнителя для атмосферостойких многофункциональных декоративных покрытий (краски, шпатлевки, штукатурки), а также комплексного компонента в керамические массы.
Таким образом, при изучении физико-химических основ получения метакаолина установлено, что технологические параметры его производства зависят от химико-минералогического состава исходного каолина и степени упорядоченности кристаллической решетки каолинита. При этом температурный режим необходимо подбирать в зависимости от структуры и свойств исходного каолина, а также целевого назначения обожженного продукта [14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Захаров С.А., Калачик В.С. Высокоэффективный метакаолин — современный минеральный модификатор цементных систем // Строительные материалы. 2007. № 5. С. 56—57.
2. Королев А.С., Зырянов Ф.А., Олютин П.С., Хакимова Э.Ш. Сухие строительные смеси с добавкой метакаолина // Сухие строительные смеси. 2008. № 5. 2008. С. 30—31.
3. Овчаренко Ф.Д., Круглицкий Н.Н., Русько Ю.А. и др. Каолины Украины: справочник. Киев, 1982. 368 с.
4. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 333 с.
5. Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат, 1975. 592 с.
6. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова думка, 1965. 130 с.
7. Юсупова А.А. Влияние степени кристалличности каолинита на спекание масс для санитарного фарфора // Труды НИИстройкерамики. М.: Госстройиздат, 1989. Вып. 64. С. 73—78.
8. Дворкін Л.Й., Лушнікова Н.В., Рунова Р.Ф., Троян В.В. Метакаолін в будівельних розчинах і бетонах Киев: Видавництво КНУБіА, 2007. 216 с.
9. Михайлюта О.С., Колєда В.В., Алєксєєв Є.В., Шевченко Т.О. и др.. Вплив технологічних параметрів на активність метакаоліну // Зб. наук. праць УкрНДІ вогнетривів ім. А.С. Бєрєжного. Харків: УкрНДІ вогнетривів, 2010. С. 109.
10. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 320 с.
11. Алєксєєв Є.В., Михайлюта О.С., Колєда В.В., Платохіна С.О. Метакаолін — перспективна сировина для ангобних покриттів // Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: сб. тезисов докл. Харьков, 2011. С. 95.
12. Алексеев Е.В., Михайлюта О.С., Коледа В.В. О влиянии температурного режима получения высокоактивного метакаолина для строительных смесей портландцемента // Современные технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: сб. тезисов докл. Харьков, 2011. С. 110.
13. Будников П.П., Геворкян Х.О. Обжиг фарфора. М.: Стройиздат, 1972. 112 с.
14. Алєксєєв Є.В., Михайлюта О.С., Колєда В.В., Шевченко Т.О. и др. Дослідження впливу технологічного режиму одержання метакаолінів та їх фазового складу на властивості цементного каменю // Вестник НТУ «ХПИ». Сборник научных трудов. Тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология». 2011. № 50. С. 150—159.
Автор: Е.С. Михайлюта, Е.В. Алексеев, В.В. Коледа, Т.А. Шевченко |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: каолин, каолинит, метакаолин |