Особенности получения магнезиального вяжущего из некоторых побочных продуктов промышленности

РЕФЕРАТ. Определен химический и фазовый состав шлама карналлитовых хлораторов (ШКХ). Разработано композиционное магнезиальное вяжущее, включающее в себя ШКХ и магнезит кальцинированный строительный (МКС). Установлена область оптимальных составов композиций.

Ключевые слова: магнезиальное вяжущее, шлам карналлитовых хлораторов, оксид магния.

Keywords: magnesia cement, carnallite chlorators slurry, magnesium oxide.

В последнее десятилетие в строительной практике появляется все больший интерес к магнезиальным материалам. Это связано со значительными запасами в России как высокомагнезиального сырья, так и вторичных магнезиальных продуктов, накапливаемых промышленными предприятиями и загрязняющих окружающую среду. Однако попытки производить магнезиальные материалы в нашей стране сталкиваются с отсутствием качественного магнезиального вяжущего. Поэтому в технологии строительных материалов применяют побочные продукты производства огнеупоров — порошок магнезитовый каустический (ПМК-75) или, в последнее время, магнезит кальцинированный строительный (МКС) (ООО «Группа «Магнезит»). Однако эти вяжущие нестабильны и их объем при твердении изменяется неравномерно, что приводит к трещинообразованию в изделиях и даже к их разрушению. Наиболее перспективным и в какой-то степени уникальным продуктом является шлам карналлитовых хлораторов (ШКХ), который образуется при производстве металлического магния. Запасы ШКХ велики и ежегодно возрастают.

Цель настоящей работы — исследовать возможность применения ШКХ для получения эффективных магнезиальных композиций. Для ее достижения необходимо следующее:

• изучить химический и фазовый состав ШКХ,

• оценить его технические характеристики и пригодность для применения в качестве вяжущего вещества,

• разработать смешанное вяжущее.

В работе применяли комплекс химических, физико-химических и физико-механических методов анализа. Химический состав ШКХ определяли по ГОСТ 5382 «Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа». Фазовый состав исходного и гидратированного ШКХ исследовали с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для оцифровки данных. Технические характеристики магнезиальных вяжущих оценивали по ГОСТ 1216 «Порошки магнезитовые каустические. Технические условия» и ТУ 5745-005-70828456—2005 «Магнезиаль­ное вяжущее. Технические условия», за исключением следующего: ШКХ и смешанные вяжущие вместо раствора бишофита затворяли водой.

Для проведения исследований использовали ШКХ, который в соответствии с ТУ 1714-457-05785388—99 содержит не менее 30 % оксида магния и не более 30 % хлорида магния. Анализ изменения этих составляющих шлама в течение года показал, что во всех случаях вещественный состав данного продукта соответствует требованиям.

Изучение химического состава ШКХ позволило установить, что из значимых составляющих в нем содержатся оксиды калия (примерно 10 %) и натрия (немного более 3 %). Кроме того, в шламе отмечены в небольших количествах кремнезем, оксиды титана, алюминия, железа и кальция (табл. 1), которые не могут оказывать существенного влияния на его вяжущие свойства.


Теоретически (по стехиометрическому уравнению) для полного связывания оксида магния в оксигидрохлориды его количество должно быть примерно в 2,13 раз больше, чем хлорида магния. Судя по полученным результатам, исследуемый материал содержит оба основных компонента, при этом хлорид магния находится в избытке относительно оксида, что наверняка потребует комбинирования ШКХ с материалом, содержащим активный оксид магния, например, с ПМК-75.

Рентгенофазовым анализом (рис. 1) установлено, что в состав ШКХ входят два основных минерала: периклаз MgO (d/n = 2,43; 2,11; 1,49 Å) [3] и карналлит KCl·MgCl2·6H2O (d/n = 5,33; 4,70; 3,77; 3,62; 3,33; 3,15; 3,04; 2,94; 2,83; 2,67; 2,35; 2,22; 2,1; 2,02; 1,4 Å) [4], последний является одним из традиционных затворителей в магнезиальных композициях.


Рис. 1. Рентгенограмма исходного ШКХ

Для определения технических свойств ШКХ измельчали до остатка на сите 008 не более 5 %, после чего затворяли водой. Свойства магнезиального теста и камня после твердения представлены в табл. 2.


Как и прогнозировалось, при затворении ШКХ водой можно получить магнезиальный камень, который равномерно твердеет и набирает прочность без сбросов.

Рентгенофазовый анализ образцов гидратированного ШКХ в возрасте 28 сут показал (рис. 2), что при взаимодействии ШКХ с водой формируется основной минерал магнезиального камня — пентагидроксихлорид магния (d/n = 7,70; 4,20; 2,72; 2,43; 1,97 Å) [3], обеспечивающий затвердевшему материалу проч­ность (см. табл. 2).


Рис. 2. Рентгенограмма магнезиального камня из гидратированного ШКХ в возрасте 28 сут

Хлорид калия KCl (d/n = 3,13; 2,21; 1,81; 1,57; 1,4 Å) [4] в этом материале находится в избытке и выкристаллизовывается при твердении в виде белого налета на поверхности образцов; кроме того, в камне образуется хлорат калия KClO3 (d/n = 3,46; 2,88; 2,79; 2,14; 1,92; 1,68; 1,63 Å) [4].

В целом проведенный анализ показал, что ШКХ при затворении водой твердеет с образованием минералов, характерных для вяжущего, затворенного высококонцентрированным раствором хлоридов: магнезиальный камень формируется в основном пентагидроксихлоридом магния, дополнительно в составе имеются излишки солей, что приводит к нежелательным высолам на поверхности изделий и повышению их гигроскопичности.

Таким образом, исследованный продукт представляется перспективным сырьевым компонентом для производства магнезиальных материалов; он может выступать в роли полноценного компонента магнезиального вяжущего, вносящего с собой активный оксид магния и карналлитовый затворитель в виде сухой соли.

Недостающее количество свободного оксида магния в ШКХ можно возместить отходом от производства огнеупоров — порошком марки МКС производства ООО «Группа «Магнезит». Свойства материала и его соответ­ствие ТУ 5745-005-70828456—2005 приведены в табл. 3.


Согласно полученным техническим характеристикам, указанное вяжущее имеет существенный недостаток — неравномерность изменения объема при твердении, что связано с наличием в нем пережженного оксида магния, который имеет пониженную активность и при твердении начинает гидратироваться с увеличением объема в 2,17 раза в уже сформировавшемся магнезиальном камне, вызывая появление трещин и разрывов [1]. Для устранения этого недостатка магнезиальное вяжущее модифицируют специальными добавками, которые вызывают активизацию пережженного оксида магния и влияют на скорость кристаллизации основной массы продуктов гидратации. К таким добавкам относятся, в частности, хлориды калия и нат­рия [2]. С этой точки зрения совместное применение МКС и ШКХ представляется весьма перспективным.

Для подбора оптимального соотношения между компонентами был спланирован и реа­лизован двухфакторный эксперимент. В качестве первого значимого фактора (х) было выбрано соотношение ШКХ : МКС, которое равнялось 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3. С точки зрения тео­рии, для полного перехода хлорида и оксида магния в пентагидроксихлорид соотношение ШКХ : МКС должно составлять 1,0 : 0,12. Однако в ходе предварительного эксперимента выяснилось, что при соотношениях до 1 : 1 на образцах образуется большое количество высолов в связи с наличием других солей, в частности, хлорида калия, а при соотношениях свыше 1 : 3 значительно снижается проч­ность образцов. 

В качестве второго фактора (y) выбрали водо-вяжущее отношение (отношение воды к сумме масс ШКХ и МКС), которое равнялось 0,45; 0,50 и 0,55, что соответствует концентрации хлорида магния в воде от 10 до 30 %.   

В качестве основных откликов приняты сроки схватывания, предел прочности при сжатии и равномерность изменения объема магнезиального камня.

В ходе эксперимента ШКХ, измельченный в лабораторной мельнице до остатка на сите 0,08 менее 5 %, всухую смешивали с МКС. Полученную смесь затворяли водой в заданном соотношении. Для определения прочности магнезиального камня при сжатии испытывали серию из шести половинок образцов-балочек 4 × 4 × 16 см в возрасте 1 и 28 сут. Образцы до испытаний твердели в воздушных условиях при температуре 20 ± 2 °С и относительной влажности воздуха 60 ± 5 %. Полученные регрессионные зависимости изменения прочностных характеристик магнезиального камня в 1 и 28 сут твердения имеют похожий характер (рис. 3). Максимальная прочность при сжатии в 28 сут достигается при повышенном содержании ШКХ относительно МКС, что соответствует высокой концентрации хлоридов в растворе. Это способствует более полной гидратации MgO и активизации пережженного оксида магния в МКС, а также формированию структуры с преобладанием устойчивых фаз гидроксихлоридов магния.


Рис. 3. Влияние соотношения ШКХ : МКС и водо-вяжущего отношения на предел прочности при сжатии получаемого камня, МПа, в возрасте 1 (а) и 28 сут (б)

Для определения равномерности изменения объема изготавливали образцы-лепешки, которые в возрасте 7 сут помещали в воду. После 24 ч выдержки в воде и последующего высушивания визуально определяли наличие и характер трещин. Область равномерного изменения объема приведена на рис. 4. Композиции равномерно твердеют и набирают прочность без разрушения и дефектов при повышенном содержании ШКХ относительно МКС и больших водо-вяжущих отношениях. При этом в системе длительное время находится в растворенном состоянии достаточное количество ионов калия и натрия, способных активизировать пережженный оксид магния. Если концентрация солей в растворе низкая, то на образцах, выдержанных в воде, образуются трещины. Характер трещин (единичные сквозные) подтверж­дает наличие в МКС пережженного оксида магния.


Рис. 4. Равномерность изменения объема магнезиального камня в области варьируемых факторов

Пересечение областей высокой прочности и равномерного изменения объема композиций при твердении дает область оптимальных композиций, представленную на рис. 5.


Рис. 5. Область оптимальных композиций

Использование сырьевых материалов в соотношениях, соответствующих области опти­мальных композиций (соотношение ШКХ и МКС от 1 : 1 до 1 : 1,5 и водо-вяжущее отношение 0,52—0,55), позволяет получать подвижные смеси, которые равномерно твердеют и набирают прочность без сбросов и образования трещин. Свойства полученных композиций приведены в табл. 4.


Таким образом, ШКХ перспективен для использования в качестве компонента магнезиальных вяжущих. В разработанных композициях МКС и ШКХ дополняют друг друга. Хлориды калия и натрия, входящие в ШКХ, активизируют гидратацию пережженного оксида магния, содержащегося в МКС, тем самым устраняя причину трещинообразования. В свою очередь МКС является дополнительным источником оксида магния, которого ШКХ содержит недостаточно.

Использование разработанных комплексов позволяет решить широкий спектр научно-технических и производственных задач, в частности:

• получить магнезиальное вяжущее, равномерно твердеющее и набирающее прочность без сбросов;

• исключить операцию приготовления раствора солей требуемой плотности при производстве работ и изготовлении материалов и изделий, так как разработанные композиции затворяются водой;

• утилизировать побочные продукты промышленности и улучшить экологическую обстановку в районах их накопления.



ЛИТЕРАТУРА

1. Крамар Л.Я., Черных Т.Н.,  Трофимов Б.Я. Магнезиальные вяжущие строительногоназначения // Цементы, бетоны, строительные растворы и сухие смеси. СПб.: Изд. НПО «Профессионал», 2009. С. 507—604.

2. Нуждин С.В., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я. Проблема трещинообразования в изделиях на основе магнезиального вяжущего // Современные материалы и технологии в строительстве. 2003. № 25. С. 48—50.

3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособие. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.

4. Электронный вариант картотеки ASTM компании Cmphys Laboratory, 1994.



Автор: Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, А.Е. Юрин, А.В. Носов

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.