Ускорение замедлением

РЕФЕРАТ. Концепция «ускорение замедлением» заключается в приготовлении композиционной добавки, ускоряющей схватывание портландцемента путем одновременного замедления двух процессов — растворения гипса и гидратации C₃A — с помощью добавки, отличной от гипса.

Малые дозы пирокатехина (0,02—0,03 % массы цемента) вызывают мгновенное схватывание цемента, по всей видимости, путем подавления растворения сульфата кальция; вследствие этого происходит быстрая гидратация C₃A. Как представляется, такие малые дозы пирокатехина не влияют на гидратацию C₃S.

Результаты изотермической калориметрии и наблюдений за состоянием цементного теста показывают, что мгновенному схватыванию, вызванному пирокатехином, могут противодействовать другие замедлители (например, глюконат натрия), причем в дозировках, меньших по сравнению с дозировкой гипса, что обеспечивает быстрое, но не мгновенное схватывание. Однако эти замедлители задерживают гидратацию C₃S и могут, таким образом, замедлять набор прочности.

Если предполагаемый механизм действия пирокатехина является на самом деле правильным, гипс может прореагировать позже (так называемое «отложенное образование эттрингита», Delayed Ettringite Formation — DEF), чем могут быть вызваны расширение и растрескивание. Эта предположение проверено на образцах бетона, содержащего добавки, а также бездобавочного бетона путем определения линейного расширения образцов. В результате испытаний, проводимых в течение двух месяцев, чрезмерного расширения не наблюдалось.

Ключевые слова: ускорение, расширение, мгновенное схватывание, гипс, изотермическая калориметрия, замедление.

Keywords: acceleration, expansion, flash set, gypsum, isothermal calorimetry, retardation.

1. Введение

Цель данного исследования состояла в том, чтобы разработать композиционную добавку, которая ускоряла бы схватывание порт­ландцемента путем замедления двух других процессов. Как известно, схватывание порт­ландцемента регулируется гипсом, который взаимодействует с быстро гидратирующимся трехкальциевым алюминатом (C₃A) и на некоторое время блокирует его дальнейшую реакцию. Идея заключается в том, что один из компонентов добавки — пирокатехин (C₆H₄(OH)₂ — PCC) — будет препятствовать взаимодействию/растворению гипса, в то время как другой компонент будет взаимодействовать с трехкальциевым алюминатом менее активно, чем гипс. В целом это приведет к ускорению схватывания, несмотря на то, что на самом деле имеет место «двойное замедление».

Наверное, PCC было бы правильнее охарактеризовать в качестве «замедлителя» реакции гипса, поскольку он вызывает мгновенное схватывание, как если бы гипс не добавляли в клинкер во время помола. Однако предположение о замедляющем действии PCC на гипс является только гипотезой.

Мгновенное схватывание в присутствии PCC впервые наблюдали авторы работы [1], когда они изучали, как влияет на схватывание цемента группа органических соединений, имеющих те же функциональные группировки, что и лигносульфонаты. При этом все соединения, содержащие катехольную (о-диоксибензольную — прим. ред.) группу, вызывали очень быстрое схватывание, причем самое быстрое действие оказывал PCC.

Также авторы работы [1] изучили взаимодействие различных соединений с растворами хлоридов Al, Ca, Fe (III) и Fe (II): обнаружено, что PCC сильно взаимодей­ствовал со всеми катионами, за исключением алюминия. В присутствии кальция раствор приобрел голубовато-фиолетовую окраску. Кроме того, исследована адсорб­ция соединений с катехольной группировкой на MgO, используемый в качестве модельного вещества, и обнаружено, что все соединения с катехольными группами могут сорбироваться на поверхности.

Авторы работы [1] не нашли объяснения тому, что сорбируемое вещество может ускорить схватывание цемента. Это, вместе с тем фактом, что PCC взаи­модействует с кальцием, привело автора данной статьи к гипотезе о том, что PCC блокирует растворение гипса и образование эттрингита, задерживающего гидратацию C₃A.

Отметим, что альтернативным объяс­нением мгновенного схватывания могло бы быть растворение железа из фазы C₄AF цемента, поскольку PCC, хорошо известный в химии координационных соединений комплексо­образователь, образует с железом (III) окрашенный комплекс [Fe(C₆H₄O₂)₃]^3–.

Замедлители, исследованные в качестве альтернативы гипсу (т. е. в качестве второго компонента добавки), представляют собой хорошо известные соединения, такие как глюконат натрия (NaG), карбонат натрия (Na₂CO₃), лимонная кислота (CiAc) и др.

Отметим, что если гипотеза о снижении реакционной способности гипса справедлива, то может существовать и вероятность отложенного образования эттрингита, которое ведет к расширению с последующим растрес­киванием. В связи с этим были изготовлены образцы бетона с добавками и без добавок с целью исследовать их линейное и объемное расширение.

2. Экспериментальная часть

2.1. Цементное тесто. Для реологических измерений готовили образцы цемент­ного теста объемом 200 мл при В/Ц = 0,50. Смесь готовили с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями (Braun MR5550CA). Цемент добавляли в воду, содержащую плас­тификатор. Тесто перемешивали в течение 30 с, затем следовал перерыв на 5 мин, после которого перемешивание продолжали вновь в течение 1 мин. Скорость перемешивания составляла около 800 об./мин.

Для калориметрических измерений использован 8-канальный изотермический калориметр TAM Air компании Thermometric AB, Швеция. Калориметр был прокалиброван при 20 °C. Цементное тесто (6—7 г) точно взвешивали, помещали в стеклянную ампулу, после чего ее герметически закрывали и загружали в калориметр.

Все использованные вещества — PCC, NaG, CiAc и Na₂CO₃ — были химически чис­тыми. Все добавки перед введением в цемент растворяли в дистиллированной воде.

Добавки испытывали на двух видах цемента норвежского производства (Norcem): CEM I 42,5 RR (код IN6) и CEM I 52,5 N-LA (код AN13), соответствующих стандарту NS-EN 197–1 (с национальным приложением) и стандарту NS 3086. Удельная поверх­ность цементов по Блейну составляла соответственно 546 и 375 м²/кг, а потери при прокаливании (П.П.П.) равны 2,41 и 2,53 %. Химический состав цементов приведен в табл. 1. Содержание добавок в смесях четырех калориметрических серий представлено в табл. 2, 3.

2.2. Бетон. Были приготовлены две бетонные смеси: без добавки (контрольная) и с добавкой. Их составы приведены в табл. 4. Два замедлителя (PCC и NaG/Na₂CO₃) приготовили в виде двух отдельных растворов, которые затем смешали и добавили воду так, чтобы при затворении приготовленной жидкостью смеси сухих компонентов (заполнителей и цемента) было достигнуто требуемое В/Ц = 0,55. При приготовлении контрольной бетонной смеси в воду затворения добавки не вводили.

Из каждой приготовленной бетонной смеси изготовили три призмы размерами 10 × 10 × 500 мм для измерения линейных деформаций, а также девять кубов (100 мм) для измерения прочности при сжатии в возрасте 1, 28 и 180 сут. Все образцы хранили в воде.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Цементное тесто. На рис. 1, 2 показано влияние добавки 0,027 % PCC и смеси 0,027 % PCC с 0,30 % NaG на тепловыделение при гидратации цементов CEM I 42,5 RR и CEM I 52,5 N-LA (В/Ц = 0,50). Жидкость затворения смешали с цементом непосред­ственно в калориметре.

Рис. 1. Тепловыделение в контрольном цементном тесте (К), тесте с добавками 0,027 % PCC (PCC) и 0,027 % PCC + 0,30 % NaG (PCC/NaG) на основе цемента CEM I 42,5 RR при гидратации в течение первого часа (а) и первых суток (б)

Рис. 2. Тепловыделение в контрольном цементном тесте (К), тесте с добавками 0,027 % PCC (PCC) и 0,027 % PCC + 0,30 % NaG (PCC/NaG) на основе цемента CEM I 52,5 N-LA при гидратации в течение первого часа (а) и первых суток (б)

Калориметрические кривые на рис. 1, 2 можно интерпретировать следующим образом. Первый пик для контрольного теста и теста с PCC на рис. 1, а и 2, а появляется немедленно после добавления жидкости затворения; в случае добавки PCC сигнал интенсивнее и шире, чем в случае кон­трольного теста. Визуально контрольное тесто остается подвижным в течение 2 ч, в то время как тес­то с PCC схватывается в течение нескольких минут (мгновенное схватывание).

Первый пик тепловыделения для кон­трольного теста возникает вследствие растворения солей, гидратации ангидрида или полугидрата и образования эттрингита на поверхности C₃A.

Энтальпия гидратации C₃A для образца в присутствии гипса с образованием эттрингита составляет 452 кДж/моль (или 1670 кДж/кг), в то время как для образца без гипса энтальпия гидратации с образованием C₃AH₆ составляет 245 кДж/моль (или 910 кДж/кг) [2]. Таким образом, в тес­те с PCC должно прореагировать больше C₃A, чем в контрольном тес­те, поскольку пик более интенсивный и широкий. В случае CEM I 42,5 RR, содержащего 7 % C₃A, интегрирование сигнала дает значения 31 и 21 кДж/кг соответственно для тес­та с добавкой и контрольного теста. Для цемента CEM I 52,5 N-LA, содержащего около 5 % C₃A, полученные значения соответ­ственно равны 19,68 и 9,66 кДж/кг. 

Это является признаком мгновенного схватывания, поскольку свидетельствует о том, что в случае цемента CEM I 42,5 RR в тесте с добавкой прореагировало 49 % C₃A, между тем как в контрольном тесте — только 18 %; для цемента CEM I 52,5 N-LA эти значения равны соответственно 43 и 12 % (если принять, что только процесс гидратации C₃A вносит вклад в тепловыделение). Учет других процессов, вносящих вклад в тепловой эффект, привел бы к еще большим различиям.

Как видно из рис. 1, б и 2, б, кривые теп­ловыделения контрольных образцов характеризуются двойным максимумом, чего для теста с добавкой не наблюдается. Этот двойной максимум обусловлен превращением эттрингита в гидрат моносульфоалюмината кальция (моносульфат). Образование моносульфата может иметь место до или после главного пика, вызванного гидратацией C₃S, в зависимости от количественного соотношения SO₃ и C₃A в конкретном цементе. Отсутствием двойного максимума в тесте, содержащем PCC, подтверждаются предположение об ингибировании растворения гипса, а также тот факт, что эттрингит так и не образовывался в данном тесте.

На этих же рисунках видно, что хотя PCC ускоряет схватывание (что можно проверить по состоянию теста) и гидратацию C₃A, при низких дозировках (до 0,05 %) он не влияет на второй пик тепловыделения, обусловленный гидратацией C₃S, и по крайней мере не ускоряет ее. Увеличение дозировки PCC до 0,25 % и выше замедляет гидратацию C₃S более чем на 20 ч. Для дозировок PCC между 0,05 и 0,25 % эксперименты не проводили. 

Другая проблема состоит в том, что замедлитель, альтернативный гипсу (NaG), также замедляет гидратацию C₃S (см. рис. 1, 2); в связи с этим затруднительно подобрать хороший замедлитель для C₃A, который вместе с тем не замедляет гидратацию C₃S.

Добавка CiAc в дозах 0,2—0,3 % массы цемента совместно с 0,027 % PCC способна регулировать схватывание, но гидратация C₃S откладывается более чем на 24 ч. Таким образом, эта добавка не может представлять практического интереса.

Был испытан целый ряд комбинаций PCC с замедлителями гидратации C₃A — NaG и Na₂CO₃ на цементах CEM I 42,5 RR и CEM II 52,5 N-LA (см. табл. 2, 3). Кривые тепловыделения здесь не представлены. Предполагая, что первый пик связан с гид­ратацией C₃A и, следовательно, схватыванием (что можно проверить с помощью прибора Вика), на основании полученных данных можно регулировать схватывание цемента CEM I 42,5 RR в диапазоне 5—70 мин; при этом начало основного теплового эффекта гидратации находится в пределах 4—12 ч. Аналогично, схватывание теста на основе цемента CEM I 52,5 N-LA можно регулировать в пределах 5 мин—3 ч; при этом начало основного теплового эффекта гидратации находится в пределах 4—33 ч. Таким образом, с помощью комбинации добавок периоды схватывания и твердения можно делать более продолжительными по сравнению с контрольным образцом. Согласно кривым тепловыделения, добавка 0,028 % PCC, 0,10 % NaG и 0,20 % Na₂CO₃ обеспечила бы время схватывания около 30 мин и наступ­ление твердения около 7 ч.

На основании изложенных результатов, начальная прочность при сжатии бетона с добавкой PCC не превысит прочности контрольного образца, добавка лишь ускорит схватывание. В этом отношении PCC напоминает многие современные ускорители схватывания для торкрет-бетона, причем использовать PCC можно только при сухом способе торкретирования, при мокром нельзя, поскольку в этом случае эттрингит сразу образовался бы на поверхности цементных зерен. Конечно, этим ограничивается практическое применение PCC.

3.2. Бетон. Свойства свежего бетона приведены в табл. 5, а данные по прочности при сжатии — в табл. 6. Линейные деформации в зависимости от времени представлены на рис. 3.

Рис. 3. Изменение длины образца бетона без добавок (1) и с добавкой (2) в зависимости от времени

В бетоне с добавкой содержание второго замедлителя было высоким, чтобы не допустить преждевременного схватывания (в ходе заполнения форм). Следствием этого, конечно, стала низкая суточная прочность.

Результаты, приведенные в табл. 5, показывают, что использованные добавки обладают пластифицирующим эффектом (осадка конуса увеличилась с 95 до 165 мм) при неизменных содержании воздуха и плотности. Это, вероятно, происходит из-за присутствия NaG, который может обеспечивать пластифицирующий эффект; однако возможно, что свою роль играет уменьшенное образование эттрингита на поверхности зерен цемента (включая меньшее связывание воды).

Как и ожидалось, ранняя прочность снизилась из-за некоторого замедления схватывания с целью обеспечить удобные условия заполнения форм, но прочность в возрасте 28 сут оказалась несколько выше, может быть, благодаря более высокой степени упаковки цементных зерен при отсутствии остроконечных иголок эттрингита.

Контрольный образец немного расширяется (рис. 3), в то время как бетон с добавкой в первые 28 сут претерпевает незначительную усадку, но в течение следующих 28 сут также расширяется. Суммарное расширение спустя 56 сут для бетона с добавкой меньше, чем для бетона без добавки (0,0017 и 0,0027 % соответственно), однако в обоих случаях сравниваются небольшие числа (в обоих случаях стандартное отклонение равно 0,0006 %). Самое важное наблюдение состоит в том, что при хранении в воде сроком до 56 сут отсутствуют признаки чрезмерного расширения бетона с добавкой, а следовательно, не происходит отложенного образования эттрингита.

4. Выводы

Достигнута цель создать добавку, ускоряющую схватывание портландцемента путем замедления двух других процессов посредством возобновленной гидратации C₃A и, вероятно, схватывания (что должно быть проверено на приборе Вика), но, по-видимому, не твердения (т. e. гидратации C₃S). Таким образом, концепция «ускорение замедлением» может иметь ограниченный практический интерес.

Выдвинута гипотеза, согласно которой малые дозировки PCC (0,020—0,030 % массы цемента) замедляют растворение сульфата кальция и обеспечивают мгновенное схватывание цемента вследствие ускоренной гидратации C₃A. По всей видимости, малые дозировки PCC не влияют на гидратацию C₃S.

Как показывают результаты изотермической калориметрии и визуальных наблюдений, мгновенное схватывание, вызванное PCC, может быть нейтрализовано другими замедлителями в меньших дозировках по сравнению с гипсом, что приводит к более быстрому схватыванию, чем у эталона, хотя твердение, обусловленное в основном гид­ратацией C₃S, может быть задержано.

Если предполагаемый механизм воздействия PCC правилен, то гипс может прореагировать в более поздние сроки, когда вяжущее вещество уже затвердело и стало менее пористым, и привести к отложенному образованию эттрингита, что могло бы вызвать расширение и образование трещин. Однако эта возможность была проверена на образцах бетона, и в течение 2 месяцев чрезмерного расширения отмечено не было.

ЛИТЕРАТУРА

1. Myrvold B.O., Petersen B.G., Reknes, K. The interaction of aromatic compounds with cementitious minerals // Proc. of the 11th Intern. Congress on the Chemistry of Cement (ICCC), Cement’s Contribution to the Development in the 21st Century / Eds. Dr G. Grieve, G. Owens. 11—16 May, 2003, Durban, South Africa. P. 495—502.

2. Hewlett P.C. Lea’s chemistry of cement and concrete / 4th ed. London: Arnold, 1998. 1053 p.