Влияние высокоактивных гидроксидов алюминия на гидратацию портландцемента в ранний период

РЕФЕРАТ. С помощью дериватографического анализа и спектроскопии ИК-пропускания исследовано влияние высокодисперс­ных аморфных гидроксидов алюминия на гидратацию портланд­цемента. Установлено, что сокращение сроков схватывания цементного теста с добавками Al(OH)₃ обусловлено быстрым образованием эттрингита из вещества добавки. В то же время при содержании в цементном тесте 3 % и более гидроксида алюминия гидратация клинкерных фаз цемента блокируется в начальный период (1 сут).

Ключевые слова: портландцемент, гидратация, гидроксиды алюминия.

Keywords: Portland cement, hydration, aluminum hydroxides.

Введение

В современной практике торкретирования на смену щелочным ускорителям схватывания торкрет-бетонов приходят ускорители, не содержащие щелочей [1—3]. Одним из компонентов ускорителей этого типа являются высокодисперсные аморфные модификации гидроксидов и оксидов алюминия, обладающие высокой реакционной способностью в цемент­ном тесте и образующие с компонентами теста высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (фаза AFt, или эттрингит), низкосульфатный гидросульфоалюминат кальция 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O (фаза AFm, или моносульфоалюминат), а также гидроалюминаты кальция, например, 4CaO·Al₂O₃·19H₂O, которые тоже относятся к фазам типа AFm, имеющим слоистую морфологию. Схема одного из превращений с учас­тием высокоактивных Al(OH)₃ представлена на примере образования эттрингита:

2Al(OH)₃ + 3Ca(OH)₂ + 3CaSO₄·2H₂O + 20H₂O → 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O.

В некоторых случаях гидроксиды и оксиды являются основным компонентом таких ускорителей, однако чаще они используются в комбинации с сульфатами алюминия, в составе гидроксисульфатов алюминия переменного состава [4, 5].

Несмотря на то, что в применении бесщелочных ускорителей уже накоплен значительный практический опыт, особенности их взаи­модействия с компонентами цемента до сих пор остаются не вполне ясными. В частности, на сегодняшний день нет четкого понимания того, как протекает гидратация клинкерных фаз цемента в присутствии алюмосодержащих бесщелочных ускорителей и насколько значительным является участие клинкерных фаз цемента в механизме схватывания цементного теста с этими добавками.

Цель настоящей работы заключается в исследовании особенностей гидратации порт­ландцемента в присутствии аморфных тонкодисперсных гидроксидов алюминия, с привлечением дериватографического анализа и спектроскопии ИК-пропускания.

Экспериментальная часть

В качестве предметов исследования выбраны аморфные высокодисперсные гидроксиды алюминия двух различных производителей с характеристиками, приведенными в таблице. Аморфный гидроксид алюминия — добавка 1 — представлен более крупными частицами, чем добавка 2, однако его удельная поверхность больше, что, вероятно, обусловлено более развитой структурой поверхности частиц. В то же время добавка 2 имеет большее значение П.П.П. по сравнению с добавкой 1, что может свидетельствовать о его более высокой степени аморфности.

В работе использовали портландцемент CEM I 42.5 Н (ЗАО «Осколцемент»), имеющий фазовый состав, масс. %: алит — 52—53, белит — 18—20, промежуточная фаза (C₃A+C₄AF) — 20—22, гипс (CaSO₄·2H₂O) — 3—4, ангидрит — 1, CaCO₃ — 2. По данным химического анализа, общее содержание Al₂O₃ в цементе — 4,9 масс. %.

Добавки Al(OH)₃ вводили в цемент в количестве 1, 3 и 6 % массы цемента. Цемент­ные теста с добавками и без добавок были приготовлены при постоянном водо-твердом отношении В/(Ц+Добавка) = 0,27, соответствующем нормальной густоте бездобавочного цементного теста по ГОСТ 310.3. В цементные теста с добавками Al(OH)₃ для обеспечения удобоукладываемости вводили пластифицирующую добавку Melflux 2651 F в количестве 0,1 % массы цемента, предварительно растворив ее в воде затворения.

Сроки схватывания образцов цементных тест определяли по ГОСТ 310.3.

Для приготовления образцов цементного камня свежеприготовленные цементные теста заложили в формы-кубы размерами 30 × 30 × 30 мм и хранили 1 сут в климатической камере в условиях 100 %-й влажности при 20 °С. Затем образцы извлекли из форм и далее хранили в тех же условиях. Прочность образцов при сжатии определяли в возрасте 1, 3 и 28 сут.

Для проведения дериватографического анализа и съемки спектров ИК-пропускания останавливали гидратацию образцов на различных этапах твердения путем удаления из них свободной воды. Для этого небольшое количество цементного теста (примерно 5 г) измельчали, промывали ацетоном (3 × 30 мл) для удаления свободной воды, отфильтровывали и высушивали под вакуумом при обыч­ной температуре; до проведения анализов образцы хранили при –18 °С.

Дериватографический анализ образцов выполняли на деривато­графе системы Paulik—Paulik—Erdey (навеска 500 мг, скорость нагрева 10 °С/мин).

Спектры ИК-пропускания приготовленных порошков снимали в таблетках с KBr на ИК-спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S. Результаты дифференциально-термического анализа (ДТА) и спектроскопии ИК-пропускания интерпретировали на основании литературных данных [6, 7].

На рис. 1, 2 приведены данные, показывающие влияние аморфных гидроксидов алюминия на сроки схватывания цементного теста и проч­ность цементного камня. Из рис. 1 видно, что сроки схватывания в зависимости от дозировки ускорителя сокращаются в 2—30 раз. Наиболее  эффективно ускоряет схватывание гидроксид алюминия, обозначенный как добавка 2, что, как уже отмечалось, может быть обусловлено его большей аморфностью.

Рис. 1. Влияние добавок аморфного гидроксида алюминия на сроки схватывания цементного теста. Здесь и на рис. 2: 1 — контрольный образец; 2—4 — образец  с добавкой 1 (1, 3 и 6 %); 5—7 — образец  с добавкой 2 (1, 3 и 6 %)

Рис. 2. Влияние добавок аморфного гидроксида алюминия на прочность цементного камня.

Из рис. 2 видно, что небольшие дозировки аморфных гидроксидов алюминия (1 % от массы цемента) не оказывают отрицательного влияния на твердение цементного камня в ранний период (1 сут); напротив, наблюдается некоторое возрастание суточной прочности в присутствии добавок. Добавка 2 обеспечивает небольшой прирост прочности и в последующий период гидратации. Добавка 1 снижает прочность камня в возрасте 3 сут, но в возрасте 28 сут прочность камня с добавкой 1 соответствует прочности контрольного образца.

Увеличение дозировки аморфных гидроксидов алюминия до 3 и тем более — до 6 % в основном приводит к снижению суточной прочности в несколько раз по сравнению с контрольным бездобавочным камнем, за исключением добавки 1 при дозировке 3 %, когда суточная прочность оказалась выше контрольной. Присутствие аморфных гидроксидов алюминия в дозировках 3—6 % снижает прочность цементного камня и в позднем возрасте, хотя с возрастом различия становятся меньше; при этом чем выше дозировка, тем значительнее потеря прочности камня.

На рис. 3, а изображены кривые ДТА, ТГ и ДТГ для цементного теста с добавкой 2 (3 %) в момент, соответствующий концу схватывания этого теста (35 мин). На кривой ДТА имеется острый интенсивный сигнал при 140 °С, свидетельствующий о наличии значительного количества эттрингита в цементном тесте с добавкой. При этом отсутствие сигнала, характерного для гипса (при 160 °С), указывает на его полное связывание в эттрингит. Слабые эндотермические эффекты при 720 и 820 °С связаны с наличием продуктов карбонизации в исходном цементе (или их образованием при подготовке образца).

Рис. 3. Дериватограммы цементных тест в возрасте 35 мин: а — с добавкой 2 (3 %); б — без добавки (контрольный образец)

На кривой ДТА бездобавочного цемент­ного теста этого же возраста (см. рис. 3, б) сигнал при 160 °С свидетельствует о том, что гипс здесь прореагировал не полностью; при этом количество образовавшегося эттрингита (эндотермический пик при 125 °С) значительно меньше, чем в цементном тесте с добавкой.

Отсутствие сигнала в области 500—600 °С в обоих случаях указывает на то, что активная гидратация клинкерных фаз цемента еще не началась и обе цементные системы находятся в состоянии индукционного периода. В то же время, согласно полученным кривым ТГ, общие потери массы обработанных ацетоном образцов — контрольного и с добавкой — составили соответственно 6 и 11 %. Более высокие потери массы в последнем случае, вероятно, обусловлены бóльшим количеством эттрингита и соответственно бóльшим количеством воды, вовлеченной в его образование, по сравнению с бездобавочной цемент­ной пастой.

На рис. 4 приведены спектры ИК-пропус­кания исходного ПЦ, бездобавочного цемент­ного теста и тест с добавками в возрасте 1 сут. Из рисунка видно, что в цементных тестах с добавками Al(OH)₃ содержание эттрингита остается более высоким по сравнению с бездобавочным контрольным тестом; об этом свидетельствуют различия в интенсивности сигналов, принадлежащих эттрингиту на спектрах ИК-пропускания этих тест (1114—1117 см^–1, а также 3624 см^–1). Заостренная форма сигналов в области валентных колебаний ОН-групп (3427—3435 см^–1) на спектрах цементных тест с добавками также служит признаком присутствия значительного количества эттрингита в этих системах. Отсут­ствие дублета при 1110 и 1170 см^–1 позволяет полагать, что конверсия эттрингита в моносульфат на этой стадии еще не заметна.

Рис. 4. Спектры ИК-пропускания исходного ПЦ и образцов цементного камня в возрасте 1 сут: 2 — без добавки; 3 — с добавкой 2 (3 %); 4 — с добавкой 1 (6 ­%).

На спектре бездобавочного теста возрастом 1 сут наблюдается заметный сдвиг основной полосы валентных колебаний Si—O в сторону бóльших волновых чисел (от 923 см^–1 для исходного ПЦ до 970 см^–1 для цементного теста в возрасте 1 сут). Это смещение является признаком гидратации силикатных фаз и формирования цепочечных кремнекислородных фрагментов из островных силикатов. О гидратации также свидетельствуют характерный «острый» сигнал при 3643 см^–1, принадлежащий Са(ОН)₂, и существенное уменьшение интенсивности сигнала в области 520 см^–1 (деформационные колебания кремнекислородных групп атомов в островных силикатах). Кроме того, для контрольного цементного камня значительно усиливается и принимает форму дублета сигнал колебаний С—О (1426 и 1478 см^–1), что является признаком интенсивной карбонизации Са(ОН)₂, образующегося при гидратации силикатных фаз цемента.

Между тем для цементных образцов с добавками Аl(OH)₃ спустя сутки с момента начала гидратации по сравнению с исходным цементом не происходит сколько-либо существенного смещения основной полосы валентных колебаний Si—O в сторону бóльших волновых чисел (максимум этой полосы для образцов с добавками 1 и 2 находится соответственно при 916 и 926 см^–1). Это свидетельствует о том, что по прошествии суток силикатные фазы, а вместе с тем — зерна цемента в целом, прогидратировались в очень малой степени. Сигнал Са(ОН)₂ при 3643 см^–1 тоже слабо выражен, что может быть обусловлено замедленной гидратацией силикатных фаз, а также связыванием извести в эттрингит. Основной гидратированной фазой в образцах с добавками Аl(OH)₃ является эттрингит.

Кривая ДТА контрольного образца в возрасте 1 сут, приведенная на рис. 5, а, имеет «острый» эндотермический пик при 140 °С, относящийся к эттрингиту; «плечо» в области 120 °С, очевидно, соответствует дегидратации геля C—S—H. Эндотермический пик при 480 °С свидетельствует о присутствии Са(ОН)₂, а усиление пика при 720 °С — о карбонизации образующихся продуктов гидратации. Отсутствие сигнала гипса (160 °С) указывает на его полное связывание в эттрингит. Общие потери массы, согласно кривой ТГ, составили 19,3 %, что свидетельствует об увеличении содержания химически связанной воды в составе контрольного цементного камня.

Рис. 5. Дериватограммы образцов цементного камня в возрасте 1 сут: а — без добавки (контрольный образец); б — с добавкой 2 (3 %).

Результаты дериватографического анализа цементного камня с добавкой 2 в возрас­те 1 сут приведены на рис. 5, б. Кривая ДТА данного образца характеризуется острым эндоэффектом при 160 °С. Такое смещение сигнала эттрингита можно объяс­нить особенностями морфологии его крис­таллов, образующихся в условиях дефицита гипса и кальция. В то же время отсутствие сигнала при 200—210 °С указывает на отсутствие фаз типа AFm, о чем свидетельствуют и данные спектроскопии ИК-пропускания. На кривой ДТА образца с добавкой отсутствует также сигнал C—S—H в области 120 °С, что указывает на блокирование гидратации цемента в присутствии добавки Al(OH)₃. Этим также обусловлены меньшие по сравнению с контрольным образцом значения П.П.П. образца с добавкой 2 (15,7 %), т. е. меньшее количество химически связанной воды, несмотря на участие воды в интенсивном образовании эттрингита в этом образце.

Таким образом, между результатами ДТА и спектроскопии ИК-пропускания имеется хорошее соответствие, что позволяет достаточно однозначно интерпретировать особенности влияния высокоактивных гидроксидов алюминия на схватывание и твердение цементного теста.

Выводы

1. Сокращение сроков схватывания цементного теста с добавками аморфных высокодисперсных гидроксидов алюминия обусловлено, согласно данным ДТА и спектроскопии ИК-пропускания, ускоренным образованием фазы эттрингита преимуще­ственно из вещества добавки; вклад алюмосодержащих фаз в образование эттрингита на этой стадии несущественный.

2. При содержании высокоактивного гид­роксида алюминия около 3 % и более гид­ратация клинкерных фаз цемента, включая алюмосодержащие фазы, блокируется в начальный период гидратации (1 сут), что обус­ловливает низкую прочность цементного камня.

ЛИТЕРАТУРА

1. Myrdal R. Accelerating admixtures for concrete. State of the art // SINTEF rep. № SBF BK A07025, Trondheim, 2007. 35 p.

2. Rixom R., Mailvaganam N. Chemical Admixtures for Concrete. London: E&FN Spon, 1999. 446 p.

3. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения на основе оксидов и гидроксидов алюминия // Цемент и его применение. 2005. № 2. С. 61—63.

4. Lindlar B., Wombacher F., Schurch H., Mader U. Water-based setting and hardening accelerator for hydraulic binders and process for producing it // Пат. US20110017100 (США), МПК C04B 22/04. Оп. 27.01.2011.

5. Sommer M., Wombacher F., Burge T. Alkali-free setting and hardening accelerator // Пат. US6537367 (США), МПК C04B 022/06. Оп. 25.03.2003.

6. Handbook of thermal analysis of construction materials / Ed. V.S. Ramachandran. Noyes Publications, 2002. 680 p.

7. Handbook of analytical techniques in concrete science and technology / Ed. V.S. Ramachandran, J.J. Beaudoin. Noyes Publications, 2001. 964 p.