Механизмы воздействия сульфатов на бетон: факторы химической и физической устойчивости

РЕФЕРАТ. В работе обсуждаются физико-химические факторы, определяющие интенсивность воздействия сульфатов на бетон. Образцы-цилиндры из цементного теста и образцы-призмы из стандартного раствора, с различными по составу вяжущими веществами и значениями водоцементного отношения, выдерживали в растворах сульфата натрия с различной концентрацией при 8 и 20 °C. По прошествии определенных периодов времени образцы цементного камня исследовались по всей глубине с помощью рентгеновской дифрактометрии, а также спектроскопии ²⁷Al- и ²⁹Si-ЯМР. Это позволило дать количественную оценку изменений в кристаллических и рент­геноаморфных фазах, в частности, C—(A)—S—H.

Установлено, что образуется эттрингит, а в случае повышенной концентрации сульфатов — гипс. Снижение водоцементного отношения или использование золы-уноса позволяет уплотнить структуру и уменьшить диффузию сульфат-ионов в испытываемые образцы настолько, чтобы воздействие сульфатов не вызывало повреждений. Основной причиной деформаций считается образование эттрингита и гипса, однако не выявлено непосредственной связи между количеством этих образовавшихся веществ и повреждениями плоских призм не выявлено. Важную роль играют пористость, стабильность фаз и другие факторы.

Ключевые слова: бетон, сульфаты, эттрингит.

Keywords: concrete, sulfate, ettringite.

1. Введение

Под воздействием сульфатов на бетон понимаются различные химические реакции между затвердевшим вяжущим веществом бетона, сульфат-ионами и водой [1]. О негативном влиянии сульфатов на бетон известно уже более 100 лет [2]. Тем не менее химические механизмы, а также механизмы, вызывающие деформации и, следовательно, разрушение бетона, все еще не установлены окончательно. Это объясняется, в частности, тем, что действие сульфатов на бетон может иметь как положительные, так и отрицательные следствия для большого числа химических и физических факторов. Далее обсуждаются важнейшие определяющие параметры (табл. 1).

Влияние вяжущего вещества. Выбор вяжущего вещества оказывает решающее влияние на устойчивость бетона к сульфатам. При использовании портландцемента важнейшую роль играет содержание C₃A. Алюминий, необходимый для образования эттрингита, поступает прежде всего из C₃A и продуктов его гидратации — фаз AFm и C—A—H. Поэтому в различных национальных и международных документах, регламентирующих производство бетона, эксплуатируемого в условиях сульфатных грунтовых вод, предписывается применение цемента с низким содержанием C₃A. Как и в случае C₃A, устойчивость к действию сульфатов падает с увеличением содержания C₃S, поскольку при гидратации образуется больше портландита, и в результате может образоваться больше гипса [3, 4]. Мнения относительно влияния гипса на деформации остаются противоречивыми [5]. С ростом содержания C₃S образуются фазы C—S—H с более высоким отношением Ca/Si, что повышает риск образования таумасита [6].

Применение добавок, в частности, золы-уноса, доменного шлака или известняковой муки, позволяет получить более плотную структуру бетона, чем при использовании бездобавочного портландцемента. Пониженная проницаемость препятствует проникновению сульфат-ионов в бетон, в результате чего его устойчивость к сульфатам возрастает. Наряду с повышением физической устойчивости к сульфатам, кислая зола-унос согласно DIN EN 450 также обеспечивает повышение химической устойчивости, поскольку из-за частичной замены цемента золой образуется меньше портландита, а в результате пуццолановой реакции золы имеет место его дополнительное связывание [7]. В итоге снижается опасность образования гипса. При использовании добавок в результате «разбавления» бетона также снижается содержание в нем C₃A. Значительная часть алюминия из добавок оказывается связанной в составе C—S—H и, согласно работам [8—10], в дальнейшем не может участвовать в образовании эттрингита. В соответствии с DIN-1045-2, при концентрации сульфата до 1500 мг/л разрешается использовать смесь цемента и золы в качестве вяжущего вещества повышенной сульфатостойкости.

Добавление известняковой муки в небольшом количестве ведет к уплотнению структуры бетона. При добавлении большего количества известняковой муки может образоваться менее плотная структура, что в свою очередь может способствовать проникновению ионов сульфатов [11]. При использовании известняковой муки возрастает опасность образования таумасита, поскольку необходимый для этого карбонат уже имеется в составе вяжущего вещества [12—14].

Влияние среды. Повышение концентрации сульфатов ведет к более быстрому проникновению сульфат-ионов в бетон и оказывает решающее влияние на образование эттрингита и гипса. Гипс образуется только при концентрации сульфатов более 1500 мг/л [15] и поэтому на практике обнаруживается редко или лишь в небольших количествах, в то время как в лабораторных условиях испытаний на сульфатостойкость (при которых концентрации сульфатов обычно выше 15 000 мг/л) образуется большое количество гипса.

В частности, при использовании растворов сульфата натрия с высокой концентрацией возможно образование так называемой U-фазы, что может способ­ствовать деформациям [16, 17].

Если при лабораторных испытаниях бетона на сульфатостойкость используются главным образом растворы сульфата натрия с его высокой концентрацией, то в реальной практике на бетон могут воздействовать самые разные растворы. В частности, наряду с натрием возможно также присутствие кальция, магния или калия. Новейшие исследования [18] показывают, что наличие даже незначительного количества магния ведет к образованию брусита и M—S—H, что может крайне отрицательно сказаться на устойчивости фаз C—S—H и привести к заметному усилению сульфатного воздействия.

Показатель pH среды (поровой жидкости) играет важную роль, поскольку он влияет на стабильность эттрингита, гипса и таумасита. Эттрингит вызывает деформации только при высоких значениях pH [19, 20]. На практике показатель pH сульфатных вод обычно близок к 7, а в случае растворов для испытаний в лабораторных условиях он значительно выше. При снижении значения pH необходимо также учитывать растущее влия­ние выщелачивания.

Влияние температуры. Температура влияет прежде всего на устойчивость эттрингита, гипса и таумасита. При ее повышении растворимость эттрингита и тау­масита возрастает. Таумасит образуется преимущественно при температурах ниже 15 °C и редко обнаруживается в лабораторных условиях, поскольку температура хранения для большинства методов испытаний составляет около 20 °C [21]. При низких температурах замедляются пуццолановые реакции с участием золы, в результате чего образуется менее плотная структура, что может способствовать проникновению сульфатов.

Влияние водоцементного отношения. Наряду с минеральными добавками решающее влияние на поровую структуру и, следовательно, на устойчивость бетона к сульфатам оказывает водоцементное отношение. В частности, предполагается, что оно имеет большее значение, чем состав вяжущего [22]. Уменьшение водоцементного отношения снижает проницаемость, поскольку при гидратации образуется меньше капиллярных пор. На практике при водоцементном отношении менее 0,4 никакого ущерба из-за воздействия сульфатов не наблюдается [23].

Подробное описание химического и физического влияния на устойчивость бетона к сульфатам приводится в работах [1, 12, 24—28].

За последние годы моделирование воздействия сульфатов на бетон продвинулось далеко вперед, причем, говоря об этом, следует делать различие между термодинамическими и механическими моделями. Термодинамическое моделирование, например с помощью программ GEMS [29] или Phreeqc [30], позволяет воспроизвести прежде всего химико-минералогические процессы при воздействии сульфата на бетон, не предоставляя информации о связанных с этим повреждениях. Механические модели предсказывают повреждения бетона или воздействие сульфатов с учетом химико-минералогических механизмов [31—39]. Однако большинство имеющихся моделей базируется не на основополагающих механизмах, а на целом ряде упрощений, в результате чего моделирование повреждений бетона при воздействии сульфатов по-прежнему требует значительных исследований.

Представленные в данной работе исследования касаются химических и физических факторов, влияющих на устойчивость бетона к действию сульфатов. Новые результаты обсуждаются совместно с известными из литературы данными.

2. Проведение экспериментов

Для данной работы использованы два портландцемента (CEM I 32.5) с различным содержанием C₃A, а также зола-унос. Минералогический состав исходных материалов определялся с помощью рент­геновской дифрактометрии с использованием метода Ритвельда и для золы-уноса F1 был следующим (масс. %): аморфные фазы — 69,6; CaO — 0,4; гематит — 1,4; муллит — 23,2; кварц — 5,4. Химический состав материалов определяли методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (в условиях кислотного разложения). Минералогический состав цементов приведен в табл. 2, химический состав исходных материалов — в табл. 3. Цемент Z2 является сульфатостойким.

Полиэтиленовые емкости размерами ∅ 50 × 100 мм заполнили цементным тестом с соотношением вода/вяжущее, равным 0,5, закупорили и выдержали 24 ч в условиях вращения. После гидратации в течение 28 сут (для образцов с золой — 90 сут) образцы распалубили и погрузили в раствор хранения (см. табл. 4). В качестве сред для хранения образцов были приготовлены два раствора сульфата натрия с низкими концентрациями ионов SO₄^2– (1,5 и 3,0 г/л), близкими к практическим условиям, а также с концентрацией 30 г/л, типичной для методов испытаний на сульфатостойкость; в качестве эталона использовался насыщенный раствор Ca(OH)₂. Растворы для хранения регулярно меняли и подвергали химическому анализу.

С хранившихся в течение различных периодов времени цилиндров из цемент­ного камня на токарном станке снимали слои толщиной 1 мм. Полученный материал исследовали с помощью рентгеновской дифрактометрии по методу Ритвельда и ЯМР-спектроскопии. Для анализа методом рентгеновской дифрактометрии материал измельчали в лабораторной шаровой мельнице в изопропиловом спирте до размеров частиц менее 32 мкм, после чего был добавлен ZnO (20 масс. %) в качестве внутреннего стандарта. Измерения проводились на рентгеновском дифрактометре с конфигурацией θ-θ (CuK_α, угловой диапазон 5—70° 2θ, шаг 0,02°, время измерения 6 с на один шаг, сцинтиляционный детектор).

Для спектроскопии ²⁷Al- и ²⁹Si-ЯМР использовались те же пробы, что и для рентгеновской дифракции. Перед добавлением ZnO часть пробы была взята для спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ²⁷Al- и ²⁹Si-ЯМР была проведена с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance 300 (частота для ²⁹Si и ²⁷Al соответственно 59,63 и 78,20 МГц). Пробы для ²⁹Si-ЯМР-спектроскопии были помещены в 7-миллиметровый циркониевый ротор, измерение проводилось при частоте вращения 5 кГц. Пробы для ²⁷Al-ЯМР-спектроскопии были помещены в 4-миллиметровый циркониевый ротор, измерение проводилось при частоте вращения 15 кГц. Для ²⁹Si и ²⁷Al измерения проводились в моноимпульсном режиме с периодичностью 5 и 1 с. Обработка результатов измерений выполнялась с помощью пакета WINNMR.

Были также изготовлены стандартные (размерами 4 ×4 × 16 см) и плоские (размерами 1 × 4 × 16 см) призмы согласно DIN EN 196—1. После 24 ч хранения во влажной камере призмы поместили в насыщенный раствор Ca(OH)₂. После хранения в течение 28 либо 90 сут (в случае образцов с золой) призмы вместе с образцами-цилиндрами погрузили в растворы для хранения в условиях, указанных в табл. 4. У плоских призм регулярно определяли деформации. Стандартные призмы использовали для визуального контроля.

3. Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены количественные результаты рентгеновской дифракции (содержание эттрингита, гипса, портландита и таумасита в возрасте 1 года). Наряду с этими минералами были обнаружены остаточные клинкерные фазы (C₂S, C₃S и C₄AF), кальцит и аморфная фаза. Для всех составов оказалось, что с ростом концентрации сульфата во внешних слоях образцов-цилиндров образуется больше эттрингита, в то время как содержание портландита уменьшается. Гипс образуется только при высоких концентрациях сульфатов (3 и 30 г/л) в приповерхностных слоях образцов.

Рис. 1. Содержание эттрингита, гипса, портландита и таумасита (в легенде — соответственно E, G, P и T) в образцах смесей M1—M6 в возрасте 1 года, хранившихся в насыщенном растворе Ca(OH)₂ (в легенде — C) и растворах сульфата натрия с концентрациями ионов SO₄^2–, равными 1,5; 3,0 и 30 г/л, указанными в легенде

В наибольшем количестве эттрингит образуется в смесях M1 и M2 (портландцемент с высоким содержанием C₃A). Хотя в образцах с золой (M4 и M5) содержание эттрингита в приповерхностных слоях такое же, что и в образцах без золы, однако в более глубоких областях цилиндров после 1 года хранения эттрингит встречается лишь в небольшом количестве. Положительное влияние золы на устойчивость бетона к сульфатам связано прежде всего с повышением устойчивости к проникновению сульфат-ионов. При концентрациях сульфатов 1,5 и 3,0 г/л, близких к практическим условиям, даже после 1 года хранения в сульфатном растворе эттрингит образуется только на поверхности (в слое 1—2 мм), в то время как в образцах без золы эттрингит можно найти и в более глубоких областях.

Снижение температуры хранения с 20 до 8 °C, особенно в случае состава M2, с увеличением длительности хранения и концентрации сульфатов ведет к образованию вудфордита/таумасита в поверхностных слоях цилиндров (глубина 1 мм). При этом с увеличением длительности хранения происходит смещение параметров решетки от значений, отвечающих эттрингиту, к отвечающим вудфордиту и далее таумаситу, что было описано еще в работе [21] (см. рис. 2). Параметры решетки эттрингита и таумасита указаны на рис. 2 по данным базы данных кристаллических структур неорганических веществ (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD). После одного года хранения в сульфатном растворе (концентрация 30 г/л) в поверхностных слоях образцов M2 удалось обнаружить около 4 масс. % таумасита. Это также объясняет несколько более низкое содержание эттрингита на поверхности цилиндров по сравнению с образцом, хранившимся при температуре 20 °C. При образовании вудфордита и таумасита расходуется кальцит, который образовался вследствие незначительной карбонизации на поверхности испытываемых образцов или уже имелся в цементе. Для образования тау­масита достаточно уже небольшого количества карбоната кальция.

Рис. 2. Параметры кристаллической решетки эттрингита на глубине образца 1 мм после 1 года хранения для смесей M1, M2, M4, M5 и M6 (а) и для смеси M2 в зависимости от длительности хранения в растворе с концентрацией SO₄^2–, равной 30 г/л (б)

На рис. 1 видно, что в образцах M6 с сульфатостойким портландцементом содержание эттрингита оказывается неожиданно высоким. Оно приблизительно в 2 раза выше, чем это возможно согласно расчетам для такого содержания C₃A в цементе. На рис. 2, а приведены параметры решетки эттрингита. Оказывается, что для образцов M6 они значительно отличаются от параметров для образцов M1 и M2. Эти параметры определялись методом Ритвельда только для поверхностного слоя (толщиной 1 мм) цилиндров, так как сравнительно высокое содержание эттрингита позволяет получить более надежные результаты, чем в более глубоких областях цилиндров, где содержание эттрингита незначительное. Параметры решетки для образцов M6 можно отнести к железистому эттрингиту [40, 41]. Изменение параметров решетки объясняется не большим радиусом ионов железа по сравнению с алюминием, а деформацией структуры в результате включения железа [40, 41].Таким образом, при действии сульфатов на цементный камень фаза C₄AF и продукты ее гидратации могут быть причастны к образованию эттрингита.

Из результатов, полученных методом рентгеновской дифракции, не ясно, какие алюминийсодержащие фазы могут участвовать в образовании эттрингита. Содержание AFm в образцах перед помещением в растворы сульфатов крайне незначительное — не более 3 масс. % (рис. 3, a). Однако никакие другие кристаллические фазы, содержащие алюминий, обнаружить не удалось.

Рис. 3. Результаты рентгеновской дифрактометрии (а) и спектроскопии ²⁷Al-ЯМР (б). Время гидратации образцов с золой (M4 + M5) — 28/90 сут)

Спектроскопия ²⁷Al-ЯМР наряду с эттрингитом позволяет обнаружить фазы AFm и алюминий, входящий в структуру C—S—H. В случае образцов с золой можно также обнаружить алюминий в еще не прореагировавшей золе. На рис. 3 видно, что и в случае образцов с золой, и без нее имеется большое количество AFm, которое невозможно обнаружить путем рентгенофазового анализа. В образцах M6 в возрасте 28 сут можно обнаружить эттрингит в качестве единственной фазы, содержащей алюминий. Ни AFm, ни алюминий в C—S—H не присут­ствуют в количестве, которое можно было бы обнаружить.

На рис. 4 представлены спектры ²⁷Al-ЯМР образцов M1 в возрасте 1 год, хранившихся в растворах Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 1,5 и 30 г/л, в зависимости от расстояния от поверхности образцов. При хранении в сульфатном растворе образуется эттрингит, в то время как фаза AFm расходуется. Видно, что эттрингит образуется преимущественно из рентгеноаморфных фаз AFm. В случае высоких концентраций сульфат-ионов образование эттрингита и связанный с этим расход AFm являются более выраженными. Значения содержания эттрингита, полученные путем рентгенофазового анализа, совпадают с данными спектроскопии ²⁷Al-ЯМР. При использовании беспримесного портландцемента не удалось обнаружить никаких других алюмосодержащих фаз, алюминий из которых мог бы участвовать в образовании эттрингита.

Рис. 4. Спектры ²⁷Al-ЯМР образцов M1 после 1 года хранения в растворах сульфата натрия с концентрацией SO₄^2–, равной 1,5 (а) и 30 (б) г/л при различных расстояниях от поверхности цилиндрических образцов. E — эттрингит

На рис. 5—8 приведены ²⁹Si-ЯМР спектры, а также вычисленные на основе их параметров соотношения Al/Si и средние значения длины цепи фаз C—(A)—S—H после хранения в растворах Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов, равной 1,5 и 30 г/л, в течение 1 года для образцов M1 и M4. Соотношение содержания Al/Si и средняя длина цепи фаз C—S—H вычислены по формулам, приведенным в работах [42, 43]. Данные спектроскопии ²⁹Si-ЯМР, соотношения содержания Al/Si и средние значения длины цепи C—(A)—S—H приведены в табл. 5.

Рис. 5. ²⁹Si ЯМР-спектры образцов M1 после 1 года хранения в растворе Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 1,5 г/л при расстояниях от поверхности 1 (а), 2 (б) и 3 мм (в)

Рис. 6. ²⁹Si ЯМР-спектры образцов M1 после 1 года хранения в растворе Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 30 г/л при расстояниях от поверхности 1 (а), 2 (б) и 3 мм (в) 

Рис. 7. ²⁹Si ЯМР-спектры образцов M4 после 1 года хранения в растворе Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 1,5 г/л при расстояниях от поверхности 1 (а), 2 (б) и 3 мм (в) 

Рис. 8. ²⁹Si ЯМР-спектры образцов M4 после 1 года хранения в растворе Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 30 г/л при расстояниях от поверхности 1 (а), 2 (б) и 3 мм (в) 

Спектроскопия ²⁹Si-ЯМР позволяет идентифицировать алюминий в составе C—S—H и определить его количество. Наличие атомов алюминия в цепочках геля C—S—H приводит к сдвигу сигналов соседних атомов кремния. Эти сигналы обозначаются Q²(1Al) и указывают на присутствие алюминия в цепи C—S—H.

В случае смеси M1 значения соотношения Al/Si в C—A—S—H находятся в диапазоне 0,08—0,09. Содержание эттрингита и соотношение Al/Si не зависят от расстояния от поверхности образцов, хранившихся в растворах Na₂SO₄ (рис. 9, a). В то же время в случае образцов с золой имеется прямая зависимость между содержанием эттрингита и соотношением Al/Si и расстоянием от поверхности образцов (см. рис. 9, б). Применение золы ведет к увеличению соотношения Al/Si в C—A—S—H, поскольку в золе содержание алюминия выше, чем в портландцементе (см. табл. 3). Ближе к поверхности испытываемых образцов сигнал Q²(1Al) заметно ослабевает (см. рис. 7 и 8). Это можно объяснить выделением алюминия из C—A—S—H. Соотношение Al/Si в фазе C—A—S—H снижается на фоне роста содержания эттрингита. Таким образом, в отличие от того, что предполагалось ранее [8—10], при действии сульфатов алюминий, содержащийся в C—S—H, может участвовать в образовании эттрингита. Возможно, с ростом содержания алюминия в C—A—S—H устойчивость этой фазы снижается. Если содержание алюминия в C—A—S—H становится выше определенного предела, он легче переходит в состав эттрингита при воздействии сульфатов на бетон. Этим можно объяснить, почему соотношение Al/Si в C—A—S—H для смесей с золой не опускается ниже 0,1 даже при интенсивном воздействии сульфатов. В случае смесей без золы соотношение Al/Si не превышает 0,1, в результате чего алюминий из C—A—S—H не задействуется.

Рис. 9. Соотношение Al/Si и средняя длина полимерных фрагментов L в фазе C—A—S—H для цилиндрических образцов M1 (а) и M4 (б) в возрасте 1 года. K — концентрация SO₄^2– в растворе

То, что применение золы способствует образованию эттрингита, было установлено в ходе предыдущих исследований порошкообразных проб цементного камня путем рентгеновской дифрактометрии [44]: при хранении в сульфатных растворах в образцах с золой образовывалось больше эттрингита, чем в образцах без золы.

Гипс образуется только при концентрациях сульфат-ионов 3 и 30 г/л, причем в последнем случае образуется значительно больше гипса. Образование гипса ограничивается поверхностными слоями образцов (1—3 мм). Исследования с помощью растрового электронного микроскопа показали, что гипс заполняет главным образом трещины, близкие к поверхности испытываемых образцов. Больше всего гипса удалось обнаружить в образцах из бездобавочных смесей. Содержание портландита в таких образцах к моменту погружения в растворы сульфатов больше, чем в образцах с золой. В результате в последних образуется значительно меньше гипса. Кроме того, из-за их более плотной структуры даже после одного года хранения гипс обнаружен в них исключительно на поверхности. Как у образцов с золой, так и без золы средняя длина цепочек C—A—S—H увеличивается в направлении к наружным слоям. Этот эффект наи­более выражен при высокой концентрации сульфатов (30 г/л). Известно, что средняя длина цепочек увеличивается с уменьшением соотношения Ca/Si в фазе C—A—S—H [45]. Источником ионов кальция для образования эттрингита (а в случае более высокой концентрации сульфатов — гипса) являются AFm и портландит. С увеличением длительности хранения постепенно исчерпывается портландит, в результате чего кальций для образования эттрингта и гипса поступает из фазы C—S—H. Кроме того, содержание кальция уменьшается в результате процессов выщелачивания на поверх­ности. Образцы с золой содержат более длинные цепочки, поскольку вклад SiO₂ из золы обеспечивает образование фазы C—A—S—H с пониженным соотношением Ca/Si. Как уже отмечалось, в образцах с золой алюминий выходит из состава C—A—S—H, что должно было бы привести к уменьшению длины цепей, поскольку происходит их разрыв. Несмотря на это средняя длина цепочек в образцах с золой увеличивается. Таким образом, удлинение цепей в результате уменьшения соотношения Ca/Si оказывается существеннее, чем сокращение их длины в результате ухода алюминия. Можно также предположить, что в результате выхода Al³⁺ из состава цепочки его положение занимает Si⁴⁺.

При испытаниях образцов в виде плос­ких призм (1 × 4 × 16 см³) повышение концентрации сульфат-ионов с 1,5 до 3,0 г/л имеет следствием незначительное усиление линейных деформаций (рис. 10). В то же время повышение концентрации сульфатов до 30 г/л, т. е. до уровня, характерного для лабораторных методов испытаний на сульфатостойкость, ведет к значительному увеличению деформаций образцов всех составов. При низкой концентрации сульфатов, обычной для практических условий, после 1,5 лет хранения значительное удлинение возникает только в образцах из составов на портландцементе с высоким содержанием C₃A (M1 и M2). При концентрации сульфат-ионов 30 г/л после хранения образцов всех составов в течение определенного времени возникают значительные деформации, в том числе при использовании сульфатостойкого цемента и золы, причем образцы с золой при 20 °C демонстрируют наименьшие деформации, несмотря на использование цемента с высоким содержанием C₃A. Деформации образцов состава M6 с сульфатостойким цементом нельзя связывать исключительно с образованием эттрингита, поскольку содержание эттрингита не очень сильно изменяется в зависимости от концентрации сульфат-ионов. Предположительно, эти деформации связаны с выраженным образованием гипса и возникающей в результате этого усиленной декальцинацией фаз C—S—H. Согласно предположению [46], железосодержащий эттрингит, образующийся в образцах M6 при всех концентрациях сульфат-ионов, не вызывает растяжения образцов в связи с тем, что растет медленно.

Рис. 10. Деформации плоских призм в растворе Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 1,5 (а), 3,0 (б) и 30 (в) г/л в зависимости от длительности хранения

При использовании бездобавочного порт­ландцемента снижение температуры хранения с 20 до 8 °C лишь незначительно сказывается на растяжении плоских призм. При использовании золы снижение температуры с 20 до 8 °C при высокой концентрации сульфат-ионов (30 г/л) ведет к значительному увеличению деформаций, в то время как при их низких концентрациях влияние температуры хранения на деформацию незначительно или вообще отсут­ствует. Увеличение деформаций можно объяснить уменьшением плотности структуры (что показано с помощью ртутной порометрии) при более низких температурах, поскольку пуццолановая реакция с золой при низких температурах протекает медленно.

Повышенное образование таумасита на поверхности испытываемых образцов, происходящее прежде всего в случае бездобавочного портландцемента, хоть и ведет после некоторого времени хранения к выраженному повреждению поверхности, однако исходной причиной являются образование эттрингита и гипса и связанные с этим деформации (см. рис. 1 и 11). В этом случае таумасит является не причиной повреждения, а конечной точкой термодинамического равновесия.

Рис. 11. Повреждения призм размерами 4 × 4 × 16 см после 1 года хранения в растворе Na₂SO₄ с концентрацией сульфат-ионов 30 г/л при 8 и 20 °C

Растяжение плоских призм, как установлено в работе [47], можно разделить на две фазы. В первой фазе, диффузионно-контролируемой, ионы сульфатов проникают в образцы и образуют эттрингит и гипс в порах, не вызывая при этом значительных деформаций. Дальнейшее образование эттрингита и гипса в конечном счете ведет к увеличению деформаций до полного разрушения плоских призм. Однако прямой связи между образовавшимся количеством эттрингита и деформациями нет. Соответствующие данные приведены на рис. 12, где показаны только те количества эттрингита и гипса, которые образовались в результате действия сульфатов. Содержание фаз установлено методом рентгеновской дифрактометрии. Видно, что хотя ниже некоторого определенного количества эттрингита деформации отсутствуют, но и эти данные не позволяют обнаружить прямую связь между деформациями и количеством эттрингита и гипса, образовавшимся в результате действия сульфатов. В частности, у одной из проб высокое содержание эттрингита ведет лишь к незначительным деформациям, в то время как такое же высокое содержание эттрингита у другой пробы, выявленное путем рентгеновской дифракции, может вызывать очень большие растяжения. 

Рис. 12. Взаимосвязь между растяжением плоских призм и количеством образовавшихся в результате действия сульфатов: а — эттрингита, б — эттрингита и гипса

Наряду с эттрингитом и гипсом решающее влияние на растяжение и связанное с этим повреждение плоских призм под действием сульфатов оказывают такие факторы, как пористость и стабильность фазы C—S—H. Механизмы растяжения при воздействии сульфатов рассмотрены в работе [48]. При концентрации сульфат-ионов 30 г/л образование эттрингита в небольших количествах приводит к таким же или более сильным деформациям (рис. 12, а), как и образование эттрингита в таком же количестве, но при низких концентрациях сульфатов. Это связано с тем, что гипс тоже вносит определенный вклад в растяжение, а при высоких концентрациях сульфатов усиленное воздействие на фазы C—S—H дополнительно ослабляет структуру, что способствует растяжению.

4. Заключение

Высокую устойчивость бетона к сульфатам можно обеспечить и химическими, и физическими методами. Если уплотнить структуру настолько, чтобы проникновение сульфат-ионов стало практически невозможным или значительно замедлилось, то выбор вяжущего вещества будет играть лишь подчиненную роль. Химическую устойчивость к сульфатам также можно повысить, ограничив образование расширяющихся фаз, в результате чего даже при высокой проницаемости не будет возникать повреждений.

Результаты работы показывают, что положительное влияние золы заключается прежде всего в повышении физической устойчивости. При этом в отличие от ранее сделанных предположений, алюминий из C—S—H может способствовать дополнительному образованию эттрингита. Вместе с тем благодаря снижению содержания порт­ландита при использовании золы снижается вероятность образования гипса.

То, что на сегодняшний день не суще­ствует стандартного метода испытаний бетона на сульфатостойкость, связано прежде всего с множеством значимых параметров и вытекающей отсюда сложностью воздействия сульфатов. Практику использования высоких концентраций сульфатов при лабораторных испытаниях следует считать сомнительной. Наряду с ускоренным воздействием высокие концентрации сульфатов способствуют протеканию других реакций. В частности, даже образцы, содержащие цемент с высокой устойчивостью к сульфатам, демонстрируют при высоких концентрациях сульфатов значительное растяжение, в то время как при концентрациях, близких к практическим условиям, повреждений не происходит. Нельзя также пренебрегать температурой хранения. В то время как в лабораториях проверка часто проводится при 20 °C, среднегодовая температура почвы в Германии составляет около 10 °C. При низких температурах могут возникать иные фазы, чем при более высоких. Кроме того, образование таумасита как самостоятельная причина повреждения недостаточно отражено в большинстве методов испытаний, поскольку его образование не обязательно связано с растяжением. Во многих случаях образованию таумасита предшествует образование эттрингита, ведущее к повреждению структуры. Последующее образование таумасита на поверхности в этом случае является конечной точкой термодинамического равновесия, но не причиной повреждения. Таким образом, обнаружение таумасита на бетонной поверх­ности не обязательно указывает на причину повреждений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Skalny J., Marchand J., Odler I. Sulfate attack on concrete / 1st ed. L.: Spon Press, 2002.

2. Stark J., Wicht B. Dauerhaftigkeit von Beton: Der Baustoff als Werkstoff. Basel, Boston, Berlin: Birkhäuser Verlag, 2001.

3. Monteiro P.J.M., Kurtis E.K. Experimental asymptotic analysis of expansion of concrete exposed to sulfate attack // ACI Mater. J. 2008. Vol. 105. P. 10.

4. Shanahan N., Zayed A. Cement composition and sulfate attack: Pt. I // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37. P. 618—623.

5. Tian B., Cohen M.D. Does gypsum formation during sulfate attack on concrete lead to expansion? // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30. P. 117—123.

6. Bellmann F., Stark J. The role of calcium hydroxide in the formation of thaumasite // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 1154—1161.

7. Heinz D., Urbonas L. Einfluß der Lagerungsparameter und der Mörtelzusammensetzung bei der Prüfung des Sulfatwiderstandes von Zement-Flugasche-Gemischen Proc. of the 14. Int. Baustofftagung, ibausil, Weimar, 2000.

8. Gollop R.S., Taylor H.F.W. Microstructural and microanalytical studies of sulfate attack. IV. Reactions of a slag cement paste with sodium and magnesium sulfate solutions // Cem. Concr. Res. 1996. Vol. 26. P. 1013—1028.

9. Gollop R.S., Taylor H.F.W. Microstructural and microanalytical studies of sulfate attack. V. Comparison of different slag blends // Cem. Concr. Res. 1996. Vol. 26. P. 1747.

10. Taylor H.F.W., Gollop R.S. Some chemical and microstructural aspects of concrete durability // Mechanisms of Chemical Degradation of Cement-based Systems. L.: E & FN Spon, 1997.

11. Tosun K., Felekoğlu B., Baradan B., Akın Altun İ. Effects of limestone replacement ratio on the sulfate resistance of Portland limestone cement mortars exposed to extraordinary high sulfate concentrations // Constr. Build. Mater. 2009. Vol. 23. P. 2534—2544.

12. Irassar E.F. Sulfate attack on cementitious materials containing limestone filler — A review // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39. P. 241—254.

13. Irassar E.F., Bonavetti V.L., González M., Microstructural study of sulfate attack on ordinary and limestone Portland cements at ambient temperature // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 31—41.

14. Schmidt T., Lothenbach B., Romer M., Neuenschwander J., Scrivener K. Physical and microstructural aspects of sulfate attack on ordinary and limestone blended Portland cements // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39. P. 1111—1121.

15. Bellmann F., Möser B., Stark J. Influence of sulfate solution concentration on the formation of gypsum in sulfate resistance test specimen // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36. P. 358—363.

16. Li G., Le Bescop P., Moranville M. The U phase formation in cement-based systems containing high amounts of Na2SO4 // Cem. Concr. Res. 1996. Vol. 26. P. 27—33.

17. Li G., Le Bescop P., Moranville M. Expansion mechanism associated with the secondary formation of the U phase in cement-based systems containing high amounts of Na2SO4 // Cem. Concr. Res. 1996. Vol. 26 P. 195—201.

18. Lipus K., Rickert J. Impact of low magnesium concentrations on sulphate resistance of cement fly ash blends at practical relevant sulphate attack conditions // Proc. of the Intern. Congress on the Chemistry of Cement, 2011.

19. Min D., Mingshu T. Formation and expansion of ettringite crystals // Cem. Concr. Res. 1994. Vol. 24. P. 119—126.

20. Mehta P.K. Mechanism of expansion associated with ettringite formation // Cem. Concr. Res. 1973. Vol. 3. P. 1—6.

21. Köhler S., Heinz D., Urbonas L. Effect of ettringite on thaumasite formation // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36. P. 697—706.

22. Mehta P.K., Sulfate attack on concrete — A critical review // Materials science of concrete III. American Ceramic Society, 1992. P. 105—130.

23. Monteiro P.J.M., Kurtis K.E. Time to failure for concrete exposed to severe sulfate attack // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 987—993.

24. Neville A. The confused world of sulfate attack on concrete // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 1275—1296.

25. Brown P.W., Taylor H.F.W. The role of ettringite in external sulfate attack. 1999.

26. Glasser F.P., Marchand J., Samson E. Durability of concrete — Degradation phenomena involving detrimental chemical reactions // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 226—246.

27. Hime W.G., Mather B. «Sulfate attack,» or is it? // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29. P. 789—791.

28. Santhanam M., Cohen M.D., Olek J. Sulfate attack research — whither now? // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 845—851.

29. Kulik D.A. GEMS-PSI 2.1. PSI-Villigen, 2005.

30. Appelo D.L.P.a.C.A.J. Useris guide to phreeqc (version 2)— A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport and inverse geochemical calculations // Water-Resources Investigations Rep., 1999. P. 99—4259.

31. Bary B. Simplified coupled chemo-mechanical modeling of cement pastes behavior subjected to combined leaching and external sulfate attack // Int. J. Numer. Anal. Methods Geomech. 2008. Vol. 32. P. 1791—1816.

32. Basista M., Weglewski W., Chemically assisted damage of concrete: A model of expansion under external sulfate attack // Int. J. Damage Mech. 2009. Vol. 20.

33. Fenchel M., Müller H.S., Predication Model for the degradation process of concrete due to the attack of sulphate bearing water // Simulation of time dependent degradation of porous materials, final report on priority program. DFG-SPP. 2009. N 1122. P. 227—242.

34. Mobasher B. Modeling of stiffness degradation and expansion in cement based materials subjected to external sulphate attack. 2007. 15 p.

35. Mobasher B., Bonakdar A., Anantharaman S. Modeling of sulfate resistance of flyash blended cement concrete materials. World of Coal Ash (WOCA), 2007.

36. Mobasher B., Ferraris C. Simulation of expansion in cement based materials subjected to external sulfate attack. 2004. 12 p.

37. Sarkar S., Mahadevan S., Meeussen J.C.L., van der Sloot H. et al. Numerical simulation of cementitious materials degradation under external sulfate attack // Cem. Concr. Compos. 2010. Vol. 32. P. 241—252.

38. Schmidt-Döhl F., Rostásy F.S. A model for the calculation of combined chemical reactions and transport processes and its application to the corrosion of mineral-building materials Part II. Experimental verification // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29. P. 1047—1053.

39. Tixier R., Mobasher B. Modeling of damage in cement-based materials subjected to external sulfate attack. I: Formulation // J. of Materials in civil Engineering. 2003. Vol. 15, N 4. P. 305—313.

40. Möschner G., Lothenbach B., Rose J., Ulrich A. et al. Solubility of Fe-ettringite (Ca₆Fe(OH)_6.2(SO₄)₃ · 26H₂O) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72. P. 1—18.

41. Möschner G., Lothenbach B., Winnefeld F., Ulrich A. et al. Solid solution between Al-ettringite and Fe-ettringite (Ca₆[Al_1-xFe_x(OH)₆]₂(SO₄)₃·26H₂O) // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39. P. 482—489.

42. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C—S—H structure in the presence of sodium aluminate by ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 857—868.

43. Richardson I.G., Groves G.W. The structure of the calcium silicate hydrate phases present in hardened pastes of white Portland cement/blast-furnace slag blends // J. Mater. Sci. 1997. Vol. 32. P. 4793—4802.

44. Müllauer W., Beddoe R.E., Heinz D. Mechanisms of sulfate attack for plain and fly ash cements at different storage temperatures and sulfate concentrations // Proc. of the Intern. Congress of the Durability of Concrete, Trondheim, 2012.

45. Klur I., Pollet B., Virlet J., Nonat A. C—S—H structure evolution with calcium content by multinuclear NMR // Proc. of the Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Cement-Based Materials, 1998.

46. Smolczyk H.G. Die Ettringit-Phasen im Hochofenzement // Zem. Kalk Gips. 1961. Vol. 14. P. 277—283.

47. Clifton J.R., Frohnsdorff G., Ferraris C. Standards for evaluating the susceptibility of cement-based materials to external sulfate attack // Proc. of the Materials science of concrete — Sulfate attack mechanisms. Quebec, Canada, 1999.

48. W. Müllauer, R.E. Beddoe, D. Heinz. Dehnungsmechanismen bei Sulfatangriff auf Beton // 18.ibausil. Weimar, 2012, 2.52.