Оптимизация свойств цементов с добавками при использовании интенсификаторов помола

РЕФЕРАТ. Использование в производстве цемента таких минеральных добавок, как известняк, зола-унос, шлак, пуццоланы, увеличивается с каждым годом. В то же время хорошо известно, что уменьшение содержания клинкера может повлиять на эксплуа­тационные характеристики цемента, что особенно касается снижения прочности на сжатие и удобоукладываемости бетонной смеси. Имеется потребность в таких технологиях, которые позволили бы увеличить использование вторичных материалов при минимальном воздействии на качество цемента. В данной статье подробно описаны те преимущества, которые можно получить, используя интенсификаторы помола (ИП) при производстве цементов с минеральными добавками, особенно в отношении снижения выбросов CO₂ при производстве клинкера и экономии расхода энергии.

Ключевые слова: цементы с минеральными добавками, интенсификаторы помола.

Keywords: blended cements, grinding aids.

Введение

В 2011 году мировое производство цемента составило около 3,6 млрд т [1]. Как известно, на долю цементной промышленности приходится около 5 % общемировых антропогенных выбросов CO₂ [2], которые в основном относятся к производству клинкера (вслед­ствие декарбонизации известняка и использования ископаемых видов топлива). Цементы, в которых часть клинкера замещается техногенными или природными материа­лами, такими как доменный шлак, зола-унос, вулканический туф (природная пуццолана), известняк, играют основную роль в снижении выбросов парниковых газов.

Производство и использование цементов с минеральными добавками в значительной степени зависит от традиций и доступности вторичных материалов. Например, европейские стандарты допускают содержание известняка в составе цемента до 35 %, а в США и Австралии его содержание ограничено 5—7 %. В Европе минеральные добавки используются цементной промышленностью намного шире, чем в США. Например, в Италии производство цементов с добавками известняка и пуццолан превышает 90 % общего количества, причем в 30 % цементов содержание клинкера менее 80 % [3]. В Восточной Европе благодаря развитой черной металлургии распространены цементы с добавкой доменного шлака. 

В экономиках быстро развивающихся стран использование цементов с добавками позволяет поддержать рост строительной индустрии и ограничить вредное воздействие на окружающую среду. Например, в Индии за последние 10 лет производство цемента удвоилось, однако объемы производства обычного портландцемента изменились незначительно: увеличение имело место в основном благодаря выпуску цементов с добавками (более 60 % общего количества) [4].

Эти тенденции отражают общее стремление ограничить производство клинкера, существовавшее в цементной отрасли задолго до того, как привлекли к себе внимание проб­лемы, связанные с влиянием парниковых газов на изменения климата.

Характеристики и свойства цементов с минеральными добавками

Цемент с добавками состоит из портланд­цемента и одного или нескольких неорганических материалов, которые принимают участие в реакциях гидратации и обеспечивают значительный вклад в образование продуктов гидратации. Такие материалы различаются по химическому составу и неодинаково влияют на эксплуатационные характеристики цемента. Можно выделить три категории добавок [5]: 

1) пуццолановые материалы, такие как природные пуццоланы и зола-унос, содержащие значительное количество SiO₂ и не­много CaO. При взаимодействии с Ca(OH)₂, выделяю­щимся при гидратации цемента, они образуют гель C—S—H, который обеспечивает свой вклад в физико-механические свойства цементного камня; 

2) скрытогидравлические вяжущие, такие как доменный шлак, по составу приближаются к портландцементному клинкеру (в широком понимании это промежуточный продукт между портландцементом и пуццолановыми материалами). При соответствующей активации они ведут себя как гидравлические цементы — например, в присутствии гидрокси­да кальция и щелочей, образующихся при гидратации клинкера. Гель C—S—H, образуемый добавкой, влияет на механические свойства цементного камня;

3) наполнители, такие как известняк, не содержат кремний (или содержат его лишь в незначительных количествах), однако добавка известняка в портландцемент повышает раннюю прочность благодаря отчасти физическим, отчасти химическим факторам. С одной стороны, тонкомолотый известняк заполняет пространство между частицами цемента, с другой — химически взаимодействует с алюмосодержащими фазами и продуктами их гид­ратации, что также повышает прочность [6].

При снижении содержания клинкера в цементе, вообще говоря, качество цемента ухудшается. На рис. 1 показано влияние содержания шлака в цементе на прочность при сжатии [7]. 

Рис. 1. Влияние содержания шлака на прочность цемента при сжатии

Данные получены на основании результатов лабораторных испытаний с использованием следующих материалов:

• портландцемента, приготовленного путем помола материалов в лабораторной шаровой мельнице (95 % клинкера, 5 % гипса, удельная поверхность по Блейну — 4700 см²/г);

• шлака, размолотого до остатка 10 ± 1 % на сите 32 мкм.

Портландцемент и шлак смешивали в различных пропорциях. Прочность при сжатии определялась согласно европейскому стандарту EN 196—1.

Полученные результаты свидетельствуют, что прочность в ранний период твердения быстро уменьшается даже при невысоком содержании шлака, в то время как в поздний период твердения высокая степень замещения шлаком (до 20 %) не ухудшает прочностных свойств. Это обусловлено гидравлическими свойствами шлака, который в долгосрочном периоде образует гель C—S—H, дополняющий продукт гидратации клинкера.

Цементы, содержащие молотый известняк, были приготовлены так же, как цементы со шлаком. При замещении клинкера известняком поздняя прочность сильно снижается, поскольку известняк не образует геля C—S—H (рис. 2). Показатели прочности для цементов с содержанием известняка менее 5 % в ранний период аналогичны показателям для бездобавочных образцов или даже превосходят последние.

Рис. 2. Влияние содержания известняка на прочность цемента при сжатии

Улучшение характеристик цементов с добавками

Под эффективностью минеральных добавок подразумевается возможность высокой степени замещения ими клинкера при обеспечении приемлемых значений прочности. Одна из наиболее перспективных технологий производства цементов с минеральными добавками связана с применением интенсификаторов помола (ИП).

Интенсификаторы помола цемента — это технологические добавки, которые используются при тонком измельчении материала с целью снизить налипание материала в мельнице и увеличить производительность последней. ИП обволакивают частицы, вызывающие агломерацию, мономолекулярным слоем, который нейтрализует поверхностные электрические заряды. Это значительно сокращает расход энергии на помол [8]. В течение последних лет наблюдается рост использования ИП, и в настоящее время под ними подразумеваются материалы, не только снижающие расход энергии на помол клинкера, но вместе с тем улучшающие прочность при сжатии и удобоукладываемость цементов. Эти продукты позволяют производителю снизить количество клинкера в составе цемента.

Учитывая, что различные минеральный добавки обладают неодинаковыми свой­ствами и по-разному проявляют себя в ходе гид­ратации цемента, к проблеме увеличения их активности следует подходить с учетом химии как цемента, так и клинкера, а также принимать во внимание природу и содержание добавок.

Вообще говоря, на активность минеральных добавок влияют следующие основные параметры:

• скорость образования Ca(OH)₂ в ходе гид­ратации C₃S. Это особенно справедливо для пуццолановых материалов (золы-уноса, природных пуццолан, микрокремнезема), которые, имея низкое содержание CaO, взаимодействуют с Са(ОН)₂, высвобождаемым при гидратации клинкерных фаз; скрытогидравлические вяжущие (такие как шлак) для своей активации также требуют образования Са(ОН)₂;

• скорость растворения минеральной добавки: чем быстрее ионы кремния и кальция из добавки поступают в жидкую фазу, тем быстрее образуется гель C—S—H. Скорость растворения зависит от pH поровой жидкости, дисперсности добавки и присутствия химических веществ, которые могут способствовать растворению.

ИП, предназначенный для использования в качестве средства, улучшающего характеристики цементов с добавками, должен активизировать гидратацию клинкера, обеспечивая таким образом активацию добавки в условиях повышенного содержания Са(ОН)₂. Кроме того, благодаря меньшему налипанию цемента в мельнице при помоле и, следовательно, меньшему потреблению энергии, можно достичь лучшей дисперсности, что повышает скорость растворения добавок.

Приведенные далее примеры показывают выгоду применения ИП.

Увеличение скорости образования гидроксида кальция. В лабораторной шаровой мельнице были приготовлены цементы с добавкой золы-уноса, имеющие одинаковый состав (клинкер 65 %, гипс 5 %, зола-унос 30 %) без интенсификатора помола (кон­трольный цемент) и с различными ИП.

Чтобы выяснить влияние на дисперсность, использовался ИП на основе этиленгликоля, причем время помола было одинаковым (это означает одинаковый расход энергии). В экс­периментах с меньшей продолжительностью помола (пониженным расходом энергии) были использованы ИП на основе алканоламинов и на основе смесей алканоламинов с неорганическим ускорителем.

В табл. 1 приведен химический состав клинкера и золы-уноса по результатам рент­гено-флуоресцентного анализа, в табл. 2 — результаты рентгенофазового анализа клинкера с использованием метода Ритвельда. Данные о дисперсности материала, размолотого с использованием различных ИП, приведены в табл. 3.

Влияние ИП на гидратацию цемента подтверждается данными изотермической калориметрии (TAM-Air Calorimetry, В/Ц = 0,5, t = 23 °C), см. рис. 3. По сравнению с кон­трольным составом использование ИП приводит к увеличению основного пика тепловыделения, ассоциируемого с гидратацией C₃S. При более интенсивном образовании Ca(OH)₂ зола-унос активизируется в большей степени, что положительно влияет на раннюю прочность при сжатии. При этом прочность продуктов гидратации цемента пропорциональна интегральному тепловыделению (рис. 4). На рис. 5 представлены показатели прочности образцов в различном возрасте. В возрасте 28 сут применением ИП также обеспечивается положительный эффект, однако при этом отмечается меньшая корреляция с теплотой гидратации.

Рис. 3. Тепловыделение при гидратации цемента с золой-уносом (помол с ИП)

Рис. 4. Прочность при сжатии продуктов гидратации цемента в 28-суточном возрасте в зависимости от интегрального тепловыделения

Рис. 5. Прочность при сжатии продуктов гидратации цемента

Заключение

Использование ИП в производстве цементов с добавками представляет, вероятно, самый легкий способ улучшения характеристик этих материалов. Эффект применения ИП связан с повышением дисперсности, а также с ускорением гидратации клинкера, что позволяет ускорить образование Са(ОН)₂, необходимого для активации минеральных добавок и, следовательно, для повышения физико-механических свойств цементного камня.

ЛИТЕРАТУРА

1. Cembureau Acitivy Report 2011 / Электронный ресурс http: //www.cembureau.eu/activity-reports (accessed August 2012).

2. Worrell E., Price L., Martin N., Hendriks C.et al. Carbon dioxide emissions from the global cement industry // Annu. Rev. Energy Environ. 2001. Vol. 26. P. 303—329.

3. Relazione annuale 2011 AITEC, Associazione Italiana Tecnico Economica del Cemento / Электронный ресурс http: //www.aitecweb.com/Portals/0/pub/Repository/Area %20Economica/Pubblicazioni%20AITEC/Relazione_Annuale_2011.pdf (accessed August 2012).

4. India Cement Ltd., Indian Cement Industry trends / Электронный ресурс http: //www.indiacements.co.in/trends.htm (accessed August 2012)

5. Taylor H.F.W. Cement Chemistry. L.: Academic Press Ltd, 1993.

6. Matschei T., Skapa R., Lothembach B., Glasser F.P. The distribution of sulphate in hydrated Portland cement paste // Intern. Congr. on the Chemistry of Cement, Montreal, 2007.

7. Magistri M., D’Arcangelo P. Clinker savings using additives // Intern. Cement Rev. February 2009 issue.

8. Sottili L., Padovani D. Effect of grinding aids in the cement industry // Proc. Petrocem Conference, Saint Petersburg, 2002.