Рациональный способ определения теплового эффекта клинкерообразования

РЕФЕРАТ. В статье представлена методика определения теплового эффекта клинкерообразования, более точная и менее трудоемкая по сравнению с традиционно используемой.

Ключевые слова: топливо, тепловой эффект, клинкерные минералы, цемент, глина, карбонаты, стандартная энтальпия.

Keywords: fuel, thermal effect, clinker minerals, cement, clay, carbonates, standard enthalpy.

1. Введение

Цементная промышленность является высокоэнергозатратной отраслью. Так, на обжиг 1 т клинкера расходуется от 90 до 240 кг условного топлива. Такая большая разница обусловлена различными технологическими факторами. Один из важнейших факторов — тепловой эффект клинкерообразования (ТЭК) — теоретический расход тепла, необходимого для физико-химического превращения сырьевой смеси в цементный клинкер. ТЭК обычно находится в пределах 1800 кДж/кг (440 ккал/кг) клинкера. При использовании в качестве сырьевого компонента металлургических шлаков [1] это значение может снизиться до 1250 кДж/кг (300 ккал/кг), т. е. на 550 кДж/кг (140 ккал/кг). С учетом известных зависимостей Эйгена—Классена [2], согласно которым высока значимость теп­ла в высокотемпературной части системы, это приведет к существенному снижению удельного расхода тепла на обжиг клинкера. Следовательно, определение истинного значения ТЭК — актуальная технико-экономическая задача. 

Традиционно ТЭК рассчитывается по методике, предложенной Гиги [3] и изложенной Дешко и др. [4], которая имеет следующие недостатки. Она достаточно громоздка, так как требует последовательного расчета 11 тепловых процессов. Кроме того, имеется ряд неточностей при определении теплоты дегидратации глины. Это связано с тем, что расчеты проводятся исходя из того, что глина представлена каолинитом, в котором содержание гидратной воды постоянно, и поэтому количество последней определяется по содержанию Al₂O₃. Фактически же большинство природных глин состоят из монтмориллонита и гидрослюд, концентрация кристаллизационной воды в которых может изменяться в широких пределах, и, следовательно, оценка гидратной Н₂О по содержанию Al₂O₃ некорректна. Кроме того, в настоящее время имеется тенденция использования в качестве сырьевых компонентов металлургических шлаков, в которых, как правило, отсутствует гидратная вода и, следовательно, неверен ее учет по Al₂O₃. Имеются и другие погрешности указанной методики, которые обсуждены далее.

В связи с этим целью данной работы является уточнение метода расчета ТЭК, обеспечивающее меньшую трудоемкость, более высокую точность результатов и универсальность, возможность его применения для любого сырья, в том числе и при использовании техногенных отходов.

2. Особенность предлагаемой методики

Отличие предложенного метода от методики Гиги и Дешко заключается в следующем:

1) предлагается с использованием закона Гесса рассчитывать ТЭК по разности термодинамических величин исходных и конечных продуктов клинкерообразования в стандарт­ном состоянии (табл. 1);

2) при таком подходе достаточно рассчитать теплоту дегидратации глины, декарбонизации (разложения на оксиды) СаСО₃ и теплоту экзотермических реакций образования конечных клинкерных минералов из оксидов, т. е. сократить расчеты с 11 до 2 позиций;

3) теплота дегидратации алюмосиликатного компонента определяется не по содержанию глины, которая, как принято при расчете, включает в себя только каолинит, а по массе гидратной воды в сырье;

4) содержание гидратной воды рассчитывается не по содержанию Al₂O₃, а как разность между потерями при прокаливании ППП и содержанием СО₂ в сырье;

5) тепловые эффекты реакций уточнены на основе анализа работ многочисленных исследователей и достоверных термодинамических данных [3—17].

Отметим, что в настоящее время достоверные термодинамические данные имеются не для всех участвующих в синтезе клинкера соединений, а только для тех, которые внесены в академические справочники [16] и приведены в табл. 1. 

Эти данные будут использоваться в дальнейших расчетах. В тех случаях, когда для веществ, которые принимают участие в рассмат­риваемых процессах, нет справочных данных, используются результаты, полученные авторитетными исследователями и опубликованные в научных журналах.

3. Теплота отдельных реакций клинкерообразования

При анализе данных, приведенных в работах [3—17], выявлены значительные различия полученных разными исследователями значений теплоты разложения и превращения одних и тех же цемент­ных сырьевых материалов и образующихся из них клинкерных фаз. Результаты различаются в несколько раз и даже могут иметь противоположные знаки. В связи с этим проанализируем полученные результаты (табл. 2).

3.1. Глины

Глины состоят обычно из каолинита — Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O, монтмориллонита — Al₂O₃·4SiO₂·H₂O·nH₂O, иллита — К₂O∙3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O·nH₂O и других алюмосиликатных гидратов, тепловые эффекты разложения которых еще не вполне однозначно установлены. Например, приведенные в литературе значения теплоты дегидратации каолинита колеблются от 81 до 186 ккал/кг, а с учетом наличия в глине других минералов разброс еще больше. Это обус­ловлено двумя причинами: противоречивостью данных о продуктах разложения глин (степени их аморфизации и составе соединений) и различным содержанием гидратной воды в их структуре. 

По последним данным, полученным  Т.И. Тимошенко, В.М. Шам­шуровым и К.В. Тимошенко [18] с применением высокотемпературного рентгеновского анализа, разложение каолинита протекает по схеме:

А.С. Брыков считает, что в дегидратированном каолине остается 2—3 % связанной воды [19]. 

Новые опубликованные данные свидетельствуют, что разложение каолинита — более сложный процесс, чем предполагалось ранее. Естественно, с учетом всех промежуточных реакций и фаз затрудняется расчет теплоты дегидратации. Если дополнительно учесть, что другие глины имеют менее определенный состав, чем каолинит, и содержат до 10—12 % примесных элементов, то становится понятным разброс значений термохимических величин, относящихся к разложению глин. В связи с тем что содержание связанной воды в глинах может изменяться в широких пределах, представляется целесообразным рассмотреть удельный тепловой эффект, отнесенный не к 1 кг глины (∆h₂₅), а к 1 кг гидратной воды (∆i₂₅) (табл. 3).

При расчете теплоты разложения глин принято, что конечные продукты представлены кристаллическими оксидами, а вода находится в парообразном состоянии. Из приведенных выше данных следует, что это не соответствует фактическим химическим процессам, но тепловые эффекты образования клинкерных минералов рассчитаны для реакций, в которых исходными веществами являются кристаллические оксиды, поэтому на основании закона Гесса следует при расчете теплоты разложения глин принимать, что оно происходит также до кристаллических оксидов.

Из данных, приведенных в табл. 3, можно сделать следующие выводы:

1) достоверно известной можно считать теплоту разложения каолинита, так как она рассчитана на основании термодинамических данных из высокоавторитетного справочника [16] по стандартной методике:

где ∆H_{f 298} — энтальпия образования соединений из простых веществ,

Mm — молекулярная масса соединений;

2) разброс значений тепловых эффектов, отнесенных к 1 кг воды, в 5 раз меньше, чем отнесенных к массе глины (12 и 60 % соответственно); следовательно, теплоту дегидратации необходимо рассчитывать по массе связанной воды, а не по содержанию глины, тем более не по содержанию Al₂O₃;

3) присутствие примесей может увеличить теплоту разложения глины более чем на 30 %.

Обзор данных по теплоте разложения природных глин, полученных авторитетными исследователями при составлении теплового баланса печей, представлен Кюлем в монографии [15] (табл. 4).

На основании параметров, приведенных Кюлем в первых трех строках табл. 4, рассчитаны показатели нижних трех строк. Расчетная теп­лота дегидратации определена как разность между тепловыми эффектами разложения глин и выделенным теплом, выделяющимся при преобразовании обезвоженных минералов. Масса гидратной воды рассчитана по теплоте охлаждения от 450 до 20 °С и конденсации выделенного при дегидратации пара и справочным данным о теплоемкости водяного пара, равной 2,135 кДж/(кг·°С), или 0,51 ккал/(кг·°С), и теплоте конденсации при 20 °С, равной 2453 кДж/кг, или 586 ккал/кг. 

Удельная теплота дегидратации (последняя строка табл. 4) получена путем деления расчетной теплоты дегидратации на массу воды. На основании анализа результатов исследований, проведенных на природных глинах, можно принять среднее округленное значение удельной теплоты дегидратации равным 4200 кДж/кг воды, или 1000 ккал/кг воды.

3.2. Карбонаты

Карбонаты кальция и магния изучены достаточно тщательно, имеются достоверные термодинамические данные для кальцита, магнезита и продуктов их термического разложения (табл. 1), поэтому расчет процессов диссоциации данных соединений не вызывает затруднений. В то же время необходимо внести некоторые уточнения в теплоту декарбонизации магнийсодержащих фаз. Обычно при расчете исходят из реакции MgCO₃→ MgO + CO₂. Однако, как утверждает Кюль [15], если в сырье велик избыток СаСО₃, то карбонат магния присутствует в соединении с СаСО₃ в виде доломита. Таким образом, при определении теплоты разложения карбоната магния целесообразно исходить из схемы CaMg(CO₃)₂ → CaCO₃ + MgO + CO₂ и учитывать тепловой эффект реакции CaMg(CO₃)₂ → CaCO₃ + MgCO₃. В связи с этим в табл. 5 приведены значения теплоты разложения карбонатов, рассчитанной на основании термодинамических данных из табл. 1, которые отнесены к 1 кг карбоната (∆h₂₅) или к 1 кг СО₂ (∆i₂₅). Стандартная энтальпия образования доломита –∆Н_{f 298} принята равной 2333,26 кДж/моль [17].

Как видно из табл. 5, тепловой эффект разложения MgCO₃, входящего в состав доломита, на 1 кг карбоната магния несколько выше, чем принятый раньше для магнезита. Таким образом, в пересчете на 1 кг CO₂ следует принять, что теплота разложения карбоната магния из доломита = 2950 кДж/кг СО₂ (705 ккал/кг СО₂), а теплота разложения карбоната кальция = 4055 кДж/кг СО₂ (968 ккал/кг СО₂), в том числе и для СаСО₃, входящего в состав доломита.

3.3. Клинкерные минералы

Экзотермическую составляющую теплового эффекта образования клинкера рассчитывают по теплоте синтеза отдельных клинкерных минералов. В табл. 2 приведены значения экзотермических эффектов по данным многих исследователей. Наблюдается значительный разброс результатов. Наиболее достоверным следует считать значение теплоты экзотермической реакции, рассчитанное по схеме 3CaO + Al₂O₃ = 3CaO·Al₂O₃, так как для составляющих этой реакции имеются термодинамические данные (см. табл. 1). Для остальных клинкерных минералов наиболее достоверными, как утверждает в своем обширном обзоре Кюль [15], можно считать результаты работы [14]. Исходя из результатов проведенного анализа можно обоснованно утверждать, что наиболее достоверны данные, приведенные в табл. 6.

4. Тепловой эффект клинкерообразования

Как упоминалось ранее, теоретический расход тепла складывается из эндотермических эффектов разложения глины и карбонатов и экзотермических эффектов образования клинкерных минералов.

Эндотермические процессы. Согласно традиционной методике при расчетах масса разлагаемого вещества умножается на тепловой эффект процесса. На основании приведенного анализа целесообразно теплоту реакций определять по массе выделяющегося газообразного вещества. Учитывая, что при получении 1 кг клинкера из традиционного сырья выделяется около 0,5 кг CO₂ из CaCO₃^к+д (из кальцита и доломита), 0,02 кг CO₂ из MgCO₃^д доломита и 0,03 кг гидратной Н₂О из глины, теплоту эндотермических реакций можно определить следующим образом:

Общее содержание СО₂ в сырьевой муке определяют титрованием по реакции:

CaCO₃ + CaMg(CO₃)₂ + 6HCl = 2CaCl₂ + MgCl₂ + 3CO₂ + 3H₂O.

Массу  из доломита рассчитывают по содержанию в клинкере исходя из мольных соотношений , 

тогда

и, следовательно, можно записать:

Содержание гидратной воды  необходимо определять не через содержание Al₂O₃, а по разнице между массой потерь при прокаливании (m_ппп) и содержанием СО₂ 

С учетом того, что доля гидратной воды и карбоната магния в составе сырьевой смеси невелика, особенно при использовании техногенных отходов, предлагается упрощенный способ расчета q_энд по m_ппп:

q_энд = 4055 · m_ппп = 4055 · 0,55 = 2230 кДж/кг = 968 · 0,55 = 532 ккал/кг кл.

Приведенный пример показывает, что разница в этом случае невелика:

Таким образом, погрешность при таком расчете меньше 1 %, это вполне допустимо для практических целей. Отметим, что при традиционном способе расчета по методике, приведенной в работе [4], погрешность в силу ранее указанных причин составляет несколько процентов.

Если используется беззольное топливо, расчет еще упрощается:

В этом случае достаточно определить только m_ппп сырьевой муки и теплоту экзотермических реакций, рассчитываемую по формулам:

или, если содержание клинкерных минералов представлено в процентах:

Таким образом, предлагается более рациональный способ расчета ТЭК, обладающий меньшей трудоемкостью и повышенной точностью по сравнению с традиционно используемой методикой:

Если необходимо определить ТЭК при наличии примесных оксидов в сырье или в случае применения техногенных отходов, следует использовать для расчетов стандартные энтальпии веществ, приведенные в справочной литературе [16, 17].

ЛИТЕРАТУРА

1. Дроздов А.А., Шилова И.А., Классен В.К., Текучева Е.В. Характеристика шлака Оскольского электрометаллургического комбината // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгород: Изд-во БГТУ, 2005. № 10. С. 344—348.

2. Классен В.К. Технология и оптимизация производства цемента. Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. 308 с.

3. Gygi H. Thermodynamics of the cement kiln // Proc. of the 3rd Intern. Symp. on the Chemistry of Cement. London, 1952. P. 750.

4. Дешко Ю.И., Креймер М.Б., Огаркова Т.А. Наладка и теплотехнические испытания вращающихся печей на цементных заводах. М.: Стройиздат, 1966. 348 с.

5. Cohn W. // J. Amer. Ceram. Soc. 1924. N 7. P. 478.

6. Schwarz R., Trageser G. // Chemie der Erde. 1932. N 7. S. 566—585.

7. Johanson O.K., Thorvaldson T. Thermochemistry of the compounds occurring in the system CaO—Al₂O₃—SiO₂. V. Heat of formation of C₃S and C₂S // J. Amer. Chem. Soc. 1934. Vol. 56. P. 2327—2330.

8. Elsnez V., Gronow H. Thermochimische Grundlagen fur die Herstelhmg der Zemente // Zement. 1936. B. 25. S. 439.

9. Anselm W. Die Warmerecnung bei Brennofen fur Zement, Kalk, Magnesit und Dolomit // Radex Rund. 1950. Vol. 21. S. 3.

10. King E.G. Heats of formation of crystalline calcium orthosilicate, tricalcium silicate and zinc orthosilicate // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73, N 2. P. 652—658.

11. Eitel W. The physical chemistry of the silicates. Chicago, 1954. 

12. Lea F.M. The chemistry of cement and concrete. London, 1956.

13. Schwiese H.E., Ziegler G. Beitrag zur Thermochemie von Zement-rohstoffen // Zement—Kalk—Gips. 1956. B. 9. S. 257.

14. Zur Strassen H. Der theoretische Warmebedarf des Zementbrandes // Zement—Kalk—Gips. 1957. B. 10. S. 1—12.

15. Kuhl H. Zement – Chemie. B. 2. Berlin, 1958. S. 352—360.

16. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 290 с.

17. Бабушкин В.И.,Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

18. Тимошенко Т.И., Шамшуров В.М., Тимошенко К.В. Исследование процессов фазообразования при термообработке каолинита. // Сборник докладов. Международная научно-практическая конференция. XIX научные чтения. Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. Ч. 2. С. 266—274.

19. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 36—40.