Сульфатостойкость портландцементного камня с алюмосодержащими ускорителями схватывания

РЕФЕРАТ. Проведено сравнительное исследование сульфатостойкости образцов цементного камня с добавками гидроксосульфата (состава Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61) и аморфного гидроксида алюминия. В случае образцов с добавкой Al(OH)₃, хранившихся в растворе сульфата натрия, по прошествии 3 мес были отмечены наиболее существенные линейные деформации и признаки разрушения. В ходе испытаний на сульфатостойкость методом твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al исследовано соотношение между ионами алюминия в фазах AFt (эттрингит) и AFm и установлено влияние алюмосодержащих добавок, условий и продолжительности испытаний на это соотношение. Согласно данным спектроскопии ЯМР, в образцах с добавкой Al(OH)₃ скорость образования вторичного эттрингита, обусловливающего сульфатное расширение, становится заметной спустя 1 мес с момента начала эксперимента. Развитие деформаций и характер изменений, происходящих в составе сульфо­алюминатных фаз у образцов с добавкой Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61, были сопоставимыми с бездобавочным цементным камнем.

Ключевые слова: портландцемент, ускорители, гидроксид алюминия, гидроксосульфат алюминия, сульфатостойкость, спектроскопия ЯМР.

Keywords: Portland cement, accelerators, aluminum hydroxide, basic aluminum sulfate, sulfate resistance, NMR spectroscopy.  

Введение

Применение алюмосодержащих ускорителей схватывания и твердения цементных композиций находит все большее распространение в качестве альтернативы ускорителям, содержащим соединения щелочных металлов. Среди бесщелочных ускорителей — гидроксиды, сульфаты и гидроксосульфаты алюминия, способные к интенсивному образованию эттрингита в самый ранний период гидратации портландцемента [1—4]. В то же время алюмосодержащие соединения являются ингибиторами взаимодействия реакционноспособных заполнителей с щелочной средой поровой жидкости бетона, т. е. препятствуют развитию в нем щелочной коррозии [5, 6]. Таким образом, перспективность применения этих добавок обусловлена в том числе и их многофункциональным действием, позволяющим оптимальным образом решать одновременно несколько задач в технологии бетонов.

Вместе с тем необходимо принимать во внимание вклад алюмосодержащих и алюмосульфатных добавок в общее содержание Al₂O₃ и SO₃ в цементном тесте, поскольку содержание этих компонентов, вообще говоря, должно оказывать влияние на сульфатостойкость цементного камня, цементных растворов и бетонов. Устойчивость портландцементных композиций к воздействию сульфат-анионов является одним из факторов, определяющих их долговечность [8].

Цель данной работы — провести сравнительное исследование сульфатостойкости цементного камня с добавками гидроксида и гидроксосульфата алюминия, а также с помощью твердотельной спектроскопии ²⁷Al-ЯМР исследовать процессы, происходящие в цементном камне с этими добавками при его испытании на сульфатостойкость.

Экспериментальная часть

В работе использовался аморфный высокодисперсный гидроксид алюминия производства «Industrias Químicas del Ebro» Zaragoza S.A. (Испания), обладающий следующими характеристиками: п.п.п. (900 °С) 47,3 масс. %, удельная поверхность по БЭТ 17,8 м²/г, размер частиц до 20 мкм. Это же вещество использовали для приготовления водного раствора гидроксосульфата алюминия состава Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61 с концентрацией по Al₂O₃ 15,1 масс. % по методике, изложенной в работе [7]. Приготовленный раствор использовали через 1 сут после приготовления.

Используемый портландцемент ЦЕМ I 42.5Н (выпущен на заводе «Осколцемент») имел следующий фазовый состав, масс. %: алит (3CaO·SiO₂, или C₃S) 52—53; белит (2CaO·SiO₂, или C₂S) 18—20; промежуточная фаза (3CaO·Al₂O₃ + 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃, или C₃A+C₄AF) 20—22; гипс (CaSO₄·2H₂O) 3—4; ангидрит (CaSO₄) 1; CaCO₃ 2. По данным химического анализа, общее содержание Al₂O₃ в цементе — 4,9 масс. %.

Добавку аморфного Al(OH)₃ вводили в цемент в количестве 3 % массы цемента (1,58 % в пересчете на Al₂O₃ с учетом п.п.п. 47,3 масс. %). Цементные теста были приготовлены при постоянном водо-твердом отношении (масса воды/масса(цемент+добавка)), равном 0.27, соответствующем нормальной густоте бездобавочного цементного теста по ГОСТ 310.3. Раствор гид­роксосульфата алюминия вводили в цементное тесто в количестве 9 % массы цемента (1,36 % в пересчете на Al₂O₃, т. е. примерно в той же дозировке по Al₂O₃, что и добавку Al(OH)₃), предварительно смешав его с водой затворения; при этом воду в составе добавки учитывали. Согласно расчетам, общее соотношение Al₂O₃/SO₃ для контрольного цементного образца и образцов с добавками гидроксосульфата и гид­роксида алюминия составляет соответственно 1,71; 1,50 и 2,25.

В цементные теста с добавками, чтобы обеспечить удобоукладываемость при фиксированном В/Т, вводили пластификатор Melflux 2651 F в количестве 0,1 % массы цемента, предварительно растворив его в воде затворения.

Свежеприготовленные цементные теста заложили в формы-балочки 20 × 20 × 100 мм, которые хранили 3 сут при 20 ± 2 °C и влажности 95 ± 5 %. Затем образцы распалубили, часть образцов каждой серии хранили в дистиллированной воде, другую часть — в 5 %-м водном растворе Na₂SO₄. Раствор сульфата натрия заменяли ежемесячно. Удлинение образцов-балочек по отношению к первоначальной длине, измеренной после их распалубки, измеряли в возрасте 1 и 3 мес (результаты представлены на рис. 1).

Рис. 1. Линейные деформации образцов цементного камня: 1 — в водной среде, 2 — в растворе сульфата натрия

Для проведения анализа методом спектроскопии ЯМР были изготовлены образцы цемент­ного камня (30 × 30 × 30 мм), аналогичные по составу и условиям хранения образцам-балочкам (пять образцов каждой серии). На определенных этапах гидратации (1 и 28 сут, 3 и 6 мес) по одному образцу каждой серии измельчали в тонкий порошок, небольшое количество измельченного материала (около 5 г) промывали ацетоном (3 × 30 мл) для удаления свободной воды и высушивали под вакуумом при обычной температуре. До проведения анализов образцы хранили при –18 °С.

Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле получали при вращении под «магическим» углом при комнатной температуре на спектрометре AVANCE II-500WB (Bruker), рабочая частота для 27Al 130,32 МГц. Спектры регистрировали по одноимпульсной методике возбуждения при длительности импульса 0,7 мкс (π/12) с задержкой 0,5 с, число накоплений — 2048. Пробы цементного камня (масса навески около 100 мг) упаковывали в циркониевые роторы (диаметром 4 мм) и вращали с частотой 13 кГц. Химические сдвиги приводятся в миллионных долях (м. д.) относительно внешнего стандарта — раствора AlCl₃·6H₂O (0 м. д.). Отнесение сигналов выполнено в соответствии с литературными данными [9—11]. Обработку (деконволюцию) спектров ЯМР производили с применением программного обеспечения Dmfit.

Спектр ЯМР водного раствора гидроксосульфата алюминия (с добавкой D₂O для настройки разрешения и стабилизации) получили на спектрометре AVANCE-400 (Bruker). Рабочая частота для ²⁷Al — 104,26 МГц.

На рис. 2—5 приведены твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁷Al в диапазоне значений химического сдвига 0—25 м. д. (т. е. в области, характерной для ионов алюминия в координации VI) для цементных тест без добавки и с добавками-ускорителями схватывания на различных этапах испытаний. Относительные интегральные интенсивности (площади сигналов в спектрах) приведены в таблице; наибольшая интенсивность принята равной 100.

Рис. 2. Твердотельные спектры ²⁷Al-ЯМР: смеси цемента с Al(OH)₃ (1); цементного камня 1-суточного возраста без добавки (2), с добавкой Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61 (3), с добавкой Al(OH)₃ (4). Пунктиром обозначен сигнал алюминия в водном растворе гидроксосульфата. На рис. 2—5 δ — химический сдвиг

Рис. 3. Твердотельные спектры ²⁷Al-ЯМР образцов цементного камня в возрасте 28 сут. Здесь и на рис. 4, 5 использованы обозначения: 1, 2 — образцы без добавки; 3, 4 — с добавкой Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61; 5, 6 — с добавкой Al(OH)₃; 1, 3, 5 — хранение образцов в воде; 2, 4, 6 — в растворе сульфата натрия

Рис. 4. Твердотельные спектры ²⁷Al-ЯМР образцов цементного камня в возрасте 3 мес

Рис. 5. Твердотельные спектры ²⁷Al-ЯМР образцов цементного камня в возрасте 6 мес

Как видно на рис. 1, линейные деформации образцов с добавкой гидроксосульфата алюминия в водной и сульфатной среде близки к деформациям контрольных образцов. В период 1—3 мес значения деформаций этих образцов практически не изменяются во времени, мало зависят от среды и не превышают 0,05 % (в некоторых случаях деформации образцов в растворе сульфата натрия незначительно выше, чем деформации образцов, хранившихся в воде).

Линейные размеры образцов с добавкой аморфного Al(OH)₃ изменяются более динамично; их деформации зависят не только от времени выдерживания, но также весьма существенно и от среды. Если в водной среде деформация образцов с Al(OH)₃ через 1—3 мес составляет 0,05—0,08 %, то в сульфатной среде деформации этих образцов к возрасту 3 мес достигают 0,18 %. При этом у образцов с добавкой аморфного Al(OH)₃, хранившихся в сульфатной среде, первые признаки сульфатной коррозии (в виде отшелушивания слоев цементного геля) были отмечены уже через 1 мес — раньше чем в других случаях; к возрасту 3 мес эти признаки заметно усилились на гранях образцов. Между тем у образцов с добавкой гидроксосульфата алюминия первые признаки разрушения про­явились лишь через 6 мес.

В спектрах всех образцов 1-суточного возраста (рис. 2) наблюдается интенсивный сигнал при 14,7—15,2 м. д., характерный для фазы AFt, или эттрингита (3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O). Обе добавки к этому времени практически полностью прореагировали, поскольку отсутствует резкий сигнал гидроксосульфата алюминия при 0,6 м. д.; широкий сигнал Al(OH)₃ также полностью исчезает. Как известно, примерно в этом возрасте содержание эттрингита в цементном камне в обычных условиях достигает максимальных значений [8]. Малозаметное плечо справа от сигнала эттрингита (11—12 м. д.) на спектрах образцов с добавками свидетельствует о начале образования фазы AFm, или моносульфоалюмината кальция (3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O), в результате взаи­модействия эттрингита и продуктов растворения алюминатной (алюмоферритной) фазы цемента:

3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O + 2С₃A + 4H₂O → 3(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O).

В спектрах образцов 28-суточного возраста (рис. 3) сигнал моносульфоалюмината кальция уже довольно интенсивный, справа от этого сигнала появляется плечо (6—7 м. д.), указываю­щее на образование гидроалюминатов кальция (также относящихся к типу AFm) вследствие непосредственной гидратации алюмосодержащих фаз клинкера.

В 28-суточном возрасте проявляются различия в спектрах образцов водного и «сульфатного» хранения. И в отсутствие добавок в цементном тесте, и при их наличии для образцов, которые выдерживались в растворе сульфата натрия, интенсивность сигнала эттрингита выше, чем в случае образцов водного хранения, а в спектрах последних более выражен сигнал моносульфоалюмината.

Судя по спектрам образцов 28-суточного возраста, превращение эттрингита в моносульфоалюминат кальция в образцах с добавкой Al(OH)₃ происходит интенсивнее, чем в образцах с гидроксосульфатом алюминия, что, очевидно, обусловлено более высоким общим соотношением Al₂O₃/SO₃ в первом случае. В возрасте 3 мес (рис. 4) эта тенденция сохраняется для образцов водного хранения, тогда как в сульфатной среде соотношение между эттрингитом и моносульфоалюминатом в образце с Al(OH)₃ остается практически прежним.

К возрасту 6 мес (рис. 5) сигнал эттрингита в цементном камне с добавкой Al(OH)₃ заметно усиливается, свидетельствуя, что в нем возобновилось образование эттрингита («вторичный» эттрингит):

3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O + 2Ca(OH)₂ + 2SO₄^2– + + 20H₂O → 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O + 4OH^–.

Образование вторичного эттрингита в камне с добавкой Al(OH)₃ становится возможным в присутствии сульфат-ионов, поступающих из окружающего раствора, Ca(OH)₂, образующегося при гидратации цемента, и стимулируется повышенным содержанием фаз AFm по сравнению с другими составами.

Количественная интерпретация спектральных данных ²⁷Al-ЯМР, приведенных в таблице, осложняется тем, что присутствие ионов железа в непосредственной близости от ядер алюминия делает по крайней мере часть последних «невидимыми» в спектрах [12]. В частности, этим обусловлено, по всей видимости, наблюдаемое количественное несоответствие в соотношении интенсивностей сигналов в спектрах бездобавочных образцов и образцов с добавками. Видно, что для любого момента времени, включая поздний период гидратации (6 мес), значения суммарной интенсивности сигналов в спектрах контрольного образца и образцов с добавками находятся в соотношении примерно 1 : 2 (например, для контрольного образца и образца с Al(OH)₃ в условиях сульфатного хранения в возрасте 6 мес имеем следующее:

(28 + 25 + 12)/(70 + 44 + 13) ≈ 1 : 2).

Если полагать, в соответствии с литературными данными [8], что к возрасту 6 мес взаимодействие алюмосодержащих фаз клинкера с водой в основном завершилось и значительная доля ионов алюминия перешла в шестикоординированное состояние, то это соотношение для бездобавочного образца и образцов с алюмосодержащими добавками на самом деле должно быть равно 1,6 : 2,0 (количество алюминия, перешедшего в состав геля C—S—H с сохранением четырехкоординированного состояния, в расчете не учитывалось).

Можно предположить, что вклад тех ионов алюминия, которые перешли в состав продуктов гидратации (AFt и AFm) из алюмоферритной фазы с сохранением ионов железа в своем ближайшем окружении, поддается учету в наименьшей степени, и в связи с этим вклад ионов алюминия из добавки и фазы C₃A в интенсивность сигналов будет преобладающим. Согласно расчетам, в исходном портландцементе основная доля ионов алюминия содержится в составе фазы C₄AF – 3,2 масс. % Al₂O₃; соответственно на долю алюминатной фазы приходится 4,9 — 3,9 = 1,7 масс. % (в расчетах не учитывали содержание некоторого количества алюминия в виде примесных ионов в составе силикатных фаз клинкера). Если в расчетах учитывать ионы алюминия только из добавки и фазы C₃A, то в рассмотренном выше случае соотношение значений суммарной интенсивности сигналов должно быть равно 1 : 2. Такой результат в точности соответствует тому, что наблюдается на спектрах.

Таким образом, участие фазы C₄AF в образовании совместных с Al(OH)₃ продуктов (например, образование с участием Al(OH)₃ эттрингита и образование из последнего фазы AFm при участии C₄AF) может вносить неопределенность при установлении их количественного соотношения на основании спектральных данных ²⁷Al-ЯМР. В этом отношении для модельных экспериментов более пригодны белые цементы, содержание железа в которых составляет доли процента (фаза C₄AF отсутствует). Такой подход встречается в исследованиях с использованием ²⁷Al-ЯМР, но в практическом отношении маложелезистые цементы имеют ограниченное распространение и не устраняют проблемы количественной интерпретации спектров полностью [9, 12].

С учетом этого, а также принимая во внимание возможный разброс в значениях массы проб для съемки спектров и различное содержание гидратной воды в образцах, трудно ожидать наличия количественных закономерностей в данных таблицы.

Анализ результатов, представленных в таб­лице, имеет смысл выполнить, используя величину, характеризующую отношение количества алюминия в эттрингите (AFt) к общему количеству шестикоординированных ионов алюминия (Al^VI), входящих в состав фаз AFt и AFm (как уже было установлено, ионы алюминия из исходных добавок израсходовались в течение первых суток гидратации):

где Al^VI(AFt) — интенсивность сигнала алюминия в составе эттрингита, Al^VI(AFt+AFm) — суммарная интенсивность сигналов в спектре.

Очевидно, что эта величина характеризует вклад (мольную долю) эттрингита в суммарном количестве вещества, содержащемся в фазах AFt и AFm (AFt/(AFt+AFm)), и удобна тем, что не зависит от навески вещества, взятой для съемки спектров, и от содержания в ней гид­ратной воды.

Результаты расчета AFt/(AFt+AFm) по спектральным данным приведены на рис. 6. Согласно этим результатам, для исследованных образцов AFt/(AFt+AFm) находится в соответ­ствии с отношением Al₂O₃/SO₃ — чем ниже значение Al₂O₃/SO₃ в цементном камне, тем выше вклад эттрингита в сумму AFt+AFm (следует сравнивать значения AFt/(AFt+AFm) в 28-суточном возрасте, т. е. после завершения активной стадии превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция в цементном камне).

Рис. 6. Доля ионов алюминия, содержащихся в эттрингите, в общем количестве ионов алюминия в AFt и AFm фазах: 1, 2 — контрольные образцы; 3, 4 — образцы с добавкой гидроксосульфата; 5, 6 — образцы с добавкой Al(OH)₃. Условия хранения: 1, 3, 5 — в воде; 2, 4, 6 — в сульфатном растворе

Соотношение AFt/(AFt+AFm) равно 0 в начальный момент времени и достигает максимума (около 1) примерно через 1 сут с момента начала гидратации, когда израсходовались гипс и добавки, а фаза AFm еще только начала формироваться, и почти весь Al^VI находится в составе эттрингита (см. рис. 6). В последующем это отношение становится меньше 1 вследствие частичного превращения эттрингита в моносульфоалюминат при участии C₃A и C₄AF (возрастает вклад фазы AFm и уменьшается вклад AFt). Отметим, что наиболее суще­ственные изменения в содержании эттрингита происходят в первые 28 сут; в течение последующих 5 мес вклад эттрингита в большинстве случаев продолжает очень медленно убывать.

Как уже отмечалось, для всех исследуемых систем вклад фазы AFt все время остается более высоким в образцах, хранившихся в сульфатном растворе. Это может быть связано с тем, что превращение эттрингита при участии алюмосодержащих фаз клинкера в низкосульфатную форму (моносульфоалюминат кальция) в среде сульфатного раствора протекает медленнее, чем в воде.

На рис. 6 видно, что вклад эттрингита в образцах цементного камня с добавкой Al(OH)₃ к возрасту 1 мес достигает наименьших значений по сравнению с остальными составами. В то же время накопление сульфоалюмината и гидроалюминатов кальция способствует тому, что в сульфатной среде уже через 1 мес после начала испытаний скорость образования вторичного эттрингита, обусловливающего сульфатное расширение, становится суще­ственной. Согласно данным таблицы, в образцах с добавкой Al(OH)₃ в условиях сульфатного хранения наблюдается устойчивый рост интенсивности сигнала эттрингита после прохождения ею минимума в возрасте 1 мес.

Все изложенное соответствует предположениям, приведенным ранее в работе [7], согласно которым при использовании гидроксосульфата алюминия должны формироваться структуры, более устойчивые к сульфатному расширению, чем в присутствии Al(OH)₃.

Выводы

Сульфатостойкость цементного камня с добавками соединений алюминия зависит от соотношения Al₂O₃/SO₃, создаваемого в камне в присутствии этих добавок. Чем больше алюминия, содержащегося в цементе и добавках, переходит в состав эттрингита на раннем этапе гидратации (чему благоприятствуют низкие соотношения Al₂O₃/SO₃), тем устойчивее материал в сульфатной среде.

Введение в цементное тесто аморфного Al(OH)₃ в количестве 3 % повышает соотношение Al₂O₃/SO₃ примерно в 1,3 раза, способствуя тем самым образованию низкосульфатных алюмосодержащих продуктов и снижению сульфатостойкости цементного камня по сравнению с бездобавочным образцом.

Гидроксосульфат алюминия, имеющий состав Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61, добавленный в тес­то в количестве, эквивалентном 3 % Al(OH)₃ (по Al₂O₃), напротив, понижает соотношение Al₂O₃/SO₃ в тесте примерно в 1,2 раза. Деформации образцов с гидроксосульфатом алюминия в сульфатной среде аналогичны деформациям контрольных образцов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Илясов А.Г., Медведева И.Н., Корнеев В.И. Ускорители схватывания и твердения портландцемента на основе оксидов и гидроксидов алюминия // Цемент и его применение. 2005. № 2. С. 61—63.

2. Myrdal R. Accelerating admixtures for concrete // State of the art: SINTEF report N SBF BK A07025. Trondheim, 2007. 35 p.

3. Xu Q., Stark J. The chemical action of Al(OH)₃ accelerators in the early hydration of Portland cements // Zement Kalk Gips. 2008. Vol. 61, N 3. P. 82—92.

4. Брыков А.С., Васильев А.С. Ускорители схватывания и твердения для торкрет-бетонов // Цемент и его применение. 2012. № 3. С. 112—117.

5. Natesaiyer K.C., Hover K.C. Chemical agents for reducing solubility of silica in 1N sodium hydroxide // Cem. Concr. Res. 1992. Vol. 22, N. 4. P. 653—662.

6. Брыков А.С., Анисимова А.В. Пуццолановая активность гидроксидов алюминия и их эффективность в качестве ингибиторов щелоче-силикатных реакций // Цемент и его применение. 2013. № 4. С. 76—80.

7. Брыков А.С., Васильев А.С., Мокеев М.В. Гидратация портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей схватывания // ЖПХ. 2013. Т. 86, вып. 6. С. 849—857.

8. Тейлор Х. Химия цемента / Пер. с англ. М.: Мир, 1996. 560 с.

9. Richardson I.G. The nature of C—S—H in hardened cements // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29, N 8. P. 1131—1147.

10. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C—S—H structure in the presence of sodium aluminate by ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34, N 5. P. 857—868.

11. Mendes A., Gates W.P., Sanjayan J.G., Collins F. NMR, XRD, IR and synchrotron NEXAFS spectroscopic studies of OPC and OPC/slag cement paste hydrates // Materials a. Structures. 2011. Vol. 44, N 10. P. 1773—1791.

12. Rawal A., Smith B., Athens G. et al. Molecular silicate and aluminate species in anhydrous and hydrated cements // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, N 21. P. 7321—7337.