Гидратация композиционного портландцемента с повышенным содержанием известняка и шлака

РЕФЕРАТ. В статье исследована кинетика гидратации цементов с различными минеральными добавками, а также свойства полученных образцов цементного камня. Добавление высокодисперсного кварца приводит к ускорению гидратации клинкерных фаз. Замещение кварца композицией из шлака и известняка приводит к еще более значительному ускорению гидратации. В возрасте 90 сут степень гидратации цементного клинкера одинакова для всех исследуемых образцов.

Ключевые слова: цемент, гидратация, кварц, шлак, известняк.

Keywords: cement, hydration, quarz, slag, limestone.

Введение

Минеральные добавки в цементы широко используются в цементной промышленности в целях снижения выбросов CO₂. Однако еще далеко не все известно о взаимодействии между компонентами цемента и его свой­ствах. Гидратация цементного клинкера и гид­равлическая/пуццолановая реакция добавок протекают одновременно и могут влиять на реакционную способность друг друга [1].

Цель этого исследования состоит в установлении новых данных о механизме гидратации портландцементов с повышенным содержанием известняка и шлака. Различными методами были исследованы образцы камня из рядового портландцемента (Ordinary Portland cement, OPC), а также образцы цементного камня, содержащие кварцевый наполнитель и добавку известняка со шлаком (степень замещения цемента 40 %).

Материалы и методы

В исследовании использовались следующие материалы: OPC (CEM I 52.5R), молотый гранулированный доменный шлак (Ground granulated Blast Furnace Slag, GGBFS), известняковый наполнитель (L) и кварцевая мука (Q). Для оптимизации содержания SO₃ в порт­ландцементе с добавкой известняка и шлака использовался ангидрит. Известняк и кварц измельчали в лабораторной шаровой мельнице. Компоненты смешивали в лабораторном смесителе. Гранулометрический состав материалов, который определяли методом лазерной гранулометрии на приборе Malvern MasterSizer 2000, приведен на рис. 1, составы исследованных цементов — в таблице.

Рис. 1. Интегральная кривая распределения частиц по размерам в исследованных материалах

Из раствора с соотношением цемент/песок/вода, равным 1,0 : 3,0 : 0,5, изготавливали образцы-призмы размерами 40 × 40 × 160 мм согласно стандарту EN 196-1. Их выдерживали в насыщенном растворе Ca(OH)₂ при температуре 20 °C. Предел прочности при сжатии в различные периоды гидратации каждый раз определяли на трех образцах.

Образцы цементного теста для термогравиметрического и количественного рентгенофазового анализов готовили при соотношении В/Ц, равном 0,5, и хранили в герметичных пластиковых сосудах. Термогравиметрический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409C/CD, нагревая образцы цементного теста массой около 30 мг, находившиеся в открытых тиглях в атмосфере азота, со скорос­тью 20 °C/мин до температуры 1050 °C. Для проведения рент­генофазового анализа на приборе Bru­ker D8 Advance цементы смешивали с веществом, использовавшимся в качестве внут­реннего стандарта. Уточнение по Ритвельду проводили, используя программное обеспечение Topas 4 компании Bruker AXS. Пластиковые сосуды целиком наполняли цементным тестом и выдерживали в них в течение всего времени гидратации, чтобы устранить возможность карбонизации материала. Чтобы остановить гидратацию перед проведением измерений, растворитель заменяли на изопропиловый спирт и петролейный эфир.

Образование продуктов гидратации моделировали, используя для термодинамических расчетов пакет программ геохимического моделирования (Geochemical Modelling Program, GEMS) [2]. В качестве исходных использовали термодинамические данные из базы PSI-GEMS и специальные данные для цемента, первоначально полученные для систем, подобных OPC, по методике, описанной в работе [3].

Результаты

Данные о прочности при сжатии образцов из исследованных цементов в зависимости от времени гидратации приведены на рис. 2. Замещение цемента кварцевой мукой приводит к уменьшению прочности. В начальный период образцы из портландцемента с добавкой известняка и шлака и образцы с добавкой кварцевой муки имеют одинаковую проч­ность. В возрасте 3 сут прочность образцов из портландцемента с добавкой известняка и шлака становится выше, чем у образцов с добавкой кварцевой муки. Это можно объяснить участием шлака в реакциях гидратации.

Рис. 2. Зависимость прочности при сжатии исследованных образцов от времени гидратации

Данные о содержании связанной воды в исследованных образцах по данным термо­гравиметрического анализа представлены на рис. 3. Массу связанной воды определяли как разность масс образца при 50 и 550 °C, а ее содержание в образце — как отношение ее массы к массе образца при 550 °C. Для всех образцов в ходе гидратации растет содержание связанной воды. Результаты исследования показывают, что масса гидратной воды в расчете на 1 г портландцемента в образце C6-Q4 больше, чем в контрольном образце из OPC. Причиной этого являются ускорение гид­ратации в присутствии кварца, а также возможная пуццолановая реакция самого кварца. Присутствие шлака и известняка приводит к значительному увеличению содержания связанной воды по сравнению с образцом, содержащим кварц. Это, по всей видимости, связано с участием шлака в реакциях.

Рис. 3. Содержание связанной воды в исследуемых образцах. C10-Cal — отношение массы связанной воды к массе порт­ландцемента, входящего в состав композиционных цементов

Изменение степени гидратации цементного клинкера во времени приведено на рис. 4. К возрасту 1 сут в образцах с добавками клинкерные фазы прогидратировались в большей степени, чем в бездобавочном контрольном образце. Это обусловлено главным образом более высоким эффективным соотношением В/Ц, приводящим к небольшому увеличению степени гидратации алита и белита в период 1—28 сут. Более быстрая гидратация клинкерных фаз в присутствии кварца, шлака и известняка известна как «эффект наполнителя». Отметим, что наблюдаемое ускорение гидратации белита не согласуется с данными работы [4], согласно которым шлак вызывает ее замедление.

Рис. 4. Степень гидратации цементного клинкера в исследуемых образцах в зависимости от времени гидратации (по данным рентгеновской дифракции)

Кинетику растворения клинкерных фаз моделировали по данным рентгенофазового анализа, полученным с применением метода Ритвельда. Результаты использовали, чтобы калибровать данные для ввода в программ­ный комплекс GEMS, при помощи которого рассчитывали состав цементного камня в зависимости от времени гидратации. Кинетику гидратации шлака, состав которого был близок к составу шлака, использовавшегося в опытах, описанных в работе [4], интерпретировали в соответствии с данными этой работы. В случае образцов С10 и C6-Q4, как и ожидалось, гидраты включали в себя фазы C—S—H, CH, AFt и AFm, а также небольшое количество гид­ротальцитовой фазы. Сравнение этих образцов с образцами цемента, содержащими шлак, показывает, что присутствие шлака приводит к образованию дополнительного количества геля C—S—H и гидротальцитовой фазы (рис. 5). Результаты расчетов согласуются с фазовым составом образцов, экспериментально определенным методом рентгенофазового анализа, а также с данными, опубликованными в работе [1].

Рис. 5. Зависимость степени гидратации цементного клинкера в исследуемых образцах (В/Ц = 0,5) от времени по данным термодинамического моделирования. C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF — фазы клинкера, S — шлак, Q — кварц, Cc — кальцит, C—S—H — фаза C—S—H, CH — портландит, AFt — эттрингит, Ht — гидротальцит, Hc — полукарбоалюминат кальция, Mc — карбоалюминат кальция, G — гипс

Возможность расчета фазового состава в зависимости от времени позволяет рассчитать капиллярную пористость цементного камня. Зависимость между прочностью при сжатии и рассчитанной пористостью для всех исследуемых образцов показана на рис. 6 (методика расчета пористости приведена в работах [1, 5]). С уменьшением пористости наблюдается увеличение прочности при сжатии. Хорошая корреляция между указанными свойствами предполагает, что использованный подход пригоден для оценки капиллярной пористости по прочности при сжатии (и на­оборот) при исследовании образцов и из OPC, и из портландцемента с добавкой известняка и шлака.

Рис. 6. Зависимость между прочностью при сжатии и пористостью исследованных образцов

Выводы

Кинетика гидратации цемента зависит от используемого наполнителя. Добавление высокодисперсного кварца приводит к ускорению гидратации клинкерных фаз. Замещение кварца композицией из шлака и известняка приводит к еще более значительному ускорению гидратации. Степень гидратации цемент­ного клинкера в возрасте 90 сут одинакова для всех исследованных образцов. Результаты рентгенофазового и термогравиметрического анализов демонстрируют относительно высокую степень реакции шлака и, возможно, высокодисперс­ного кварца. Основными продуктами гидратации в исследуемых системах являются эттрингит, C—S—H, портландит и фазы AFm. В образцах, содержащих шлак, обнаружено значительное количество гидротальцита. Некоторые количества образовавшихся гид­ратов были значительно модифицированы ввиду присутствия различных наполнителей. Результаты моделирования фазообразования в ходе гидратации хорошо коррелируют с экспериментальными результатами. Кроме того, установлена корреляционная зависимость между прочностью при сжатии и расчетной пористостью исследованных образцов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R.D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1244—1256.

2. Kulik D., Wagner T., Dmytrieva S.V., Kosakowski G., et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes // Computational Geochemistry (в печати), DOI 10.1007/s10596—10012—19310—10596.

3. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. P. 1—18.

4. Kocaba V. Development and evaluation of methods to follow microstructural development of cementitious systems including slags // Thesis EPFL. Lausanne, 2010.

5. Zajac M., ben Haha M. Experimental investigation and modeling of hydration and performance evolution of fly ash cement // Materials and Structures. 2013. Vol. 47, P. 1259—1269.