Образование центров нуклеации в цементных системах

РЕФЕРАТ. Исследование влияние частиц C—S—H, введенных в цементное тесто в качестве затравки, на скорость гидратации портландцемента. Затравочные продукты C—S—H получены при помощи механохимического синтеза и метода «золь-гель». Показано, что чем больше удельная поверхность затравки C—S—H, тем более эффективно ее ускоряющее влияние на гидратацию цемента.

Ключевые слова: цементное тесто, гидратация, затравка C—S—H.

Keywords: cement paste, hydration, C—S—H-seeds.

Введение

Добавки, ускоряющие гидратацию портландцемента, в настоящее время широко используются в бетонных технологиях, в том чис­ле при производстве железобетонных изделий (ЖБИ). Значительный интерес вызывают добавки-ускорители, действие которых основано на эффекте «затравки» [1]. Благодаря новым разработкам в производстве наноматериалов, в будущем, вероятно, эти добавки заменят традиционные вещества, используемые для стимулирования гидратации цемента, которые зачастую имеют нежелательные побочные эффекты, например вызывают коррозию арматурной стали.

Цель введения затравки — стимулировать более раннее образование фазы C—S—H и ускорить ее рост. Многие наноматериалы, такие как нано-SiO₂, нано-TiO₂ или нано-Al₂O₃, могут ускорять гидратацию цемента при их введении в цементное тесто [2]. Благодаря развитой поверхности они стимулируют образование зародышей продукта C—S—H на ранней стадии гидратации цемента. Образование таких зародышей в большом количестве вызывает увеличение скорости гидратации C₃S на стадии ускорения, и таким образом тесто схватывается и затвердевает быстрее [3].

Введение частиц C—S—H является более эффективным способом ускорения гидратации цемента по сравнению с добавками других наноматериалов, поскольку они могут непосредственно воздействовать на ход образования C—S—H и таким образом ускорять набор прочности [4].

Сегодня известно множество методов синтеза частиц C—S—H [5], например измельчение геля C—S—H до наноразмерных частиц. Гель C—S—H получают путем либо гидратации C₃S, либо гидротермального синтеза из SiO₂ и Ca(OH)₂.

Золь-гелевые процессы позволяют синтезировать частицы C—S—H путем их выращивания из растворов. Например, C—S—H с заданными характеристиками можно получить в результате образования геля из этоксида кальция (С₂H₅O)₂Ca и тетраэтилсиликата (С₂H₅O)₄Si в растворе этанола.

Третьим путем для синтеза являются пуццолановые реакции. Гели C—S—H различного состава могут быть получены при помощи покапельного ввода золя нанокремнезема в известковый раствор или механохимической активации кремнезема в растворе извести путем мокрого помола.

Для понимания «затравочного» эффекта C—S—H необходимо найти такие характеристики этой добавки, которые влияют на ускорение гидратации цемента. Возможности различных видов синтеза для контроля этих характеристик меняются в широких пределах. В то время как процессы, связанные с измельчением, в основном ограничены изменениями в размерах частиц, золь-гелевые методы позволяют варьировать химический состав частиц. В свою очередь, пуццолановые методы просты в осуществлении, но имеют ограничения в отношении химического состава и воспроизводимости [5].

Методы

Затравочные продукты C—S—H были получены при помощи механохимического синтеза и метода «золь-гель». В первом случае порошок кремнезема диспергировали в насыщенном известковом растворе и размололи в атмосфере аргона для предотвращения карбонизации. Через 7 сут материал промыли, чтобы удалить непрореагировавший Ca(OH)₂. Были получены образцы с соотношениями C/S в диапазоне 0,8—2,0 путем варьирования соотношения нанокремнезема и Са(ОН)₂.

В случае золь-гелевого синтеза металлический кальций был превращен в этоксид кальция при кипячении в этаноле в течение 4 ч. После добавления тетраэтилсиликата и воды немедленно образовался гель. Через 24 ч гель промыли деионизированной водой и диспергировали ультразвуком.

Сроки схватывания цементного теста в образцах (CEM I 42.5R) определены в соответствии с DIN EN 196-3 (ToniSET Compact, Toni Technik) при соотношении В/Т = 0,5.

Для наблюдения за формированием в образцах структур, обеспечивающих набор прочности при сжатии, проведены их ультразвуковые испытания (IP-8, Ultra Test) при 20 °C.

Изотермическая калориметрия выполнена при 20 °C с использованием установки MC Cal (C3 Analysentechnik). Цемент (5 г) смешивали с заданным количеством затравочного C—S—H (0,25—2,0 % массы цемента), который предварительно диспергировали в воде затворения (В/Т = 0,5). Поскольку образцы приготовлены вне измерительного прибора, на графиках приведены результаты начиная с 20-й минуты после их приготовления.

Для анализа размеров частиц использовался прибор Mastersizer 2000 (Malvern). Удельная поверхность по методу Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) определялась для образцов, высушенных сублимационным способом, с использованием прибора Sorpomatic1900 (Carlo Erba).

Результаты

Синтезированные частицы C—S—H характеризуются размерами и удельной поверхностью по БЭТ. Распределение частиц золь-гелевого синтеза по размерам очень узкое, но в случае частиц, полученных механохимическим синтезом, оно значительно шире. Значения параметра d₅₀ соответственно равны 243 и 385 нм. В то же время удельная поверхность зависит от состава частиц: она уменьшается с ростом соотношения C/S. В случае механохимического метода получены значения удельной поверхности, равные 80 (C/S = 1,3), 135 (C/S = 1,0) и 205 м²/г (C/S = 0,6). У частиц, полученных золь-гелевым синтезом, удельная поверхность меньше, чем у полученных механохимическим синтезом при одинаковом соотношении C/S (например, 62 м²/г при C/S = 1,3), хотя средний размер частиц в первом случае меньше. Это указывает на то, что частицы C—S—H, полученные механохимическим синтезом, имеют большую площадь внутренней поверхности.

Удельная поверхность оказывает основное влияние на способность добавки ускорять гидратацию цемента, как это показано на рис. 1. Частицы C—S—H, полученные золь-гелевым методом, весьма незначительно увеличивают тепловыделение в период ускорения гидратации.

Рис. 1. Тепловыделение при гидратации цемента при содержании в образцах 2 масс. % затравки (а) и при различных дозировках затравки с соотношением C/S = 1,3, полученной путем механохимического синтеза (б)

Частицы, полученные механохимическим синтезом, ускоряют гидратацию цемента эффективнее по сравнению с частицами «золь-гелевого» происхождения при одинаковом соотношении C/S. Ускорение гидратации тем больше, чем ниже соотношение C/S. Кривые тепловыделения показывают, что гидратация в присутствии затравочного C—S—H активизируется уже тогда, когда в контрольном тесте имеет место индукционный период.

Степень ускорения можно регулировать путем дозировки затравочного материала C—S—H, как это показано на рис. 1, б. Обнаружено, что пороговое значение введенной дозы затравочного материала зависит от состава цемента [6].

Полученные результаты были подтверждены ультразвуковыми испытаниями. Структуры, обеспечивающие развитие проч­ности (в основном, частицы C—S—H, образую­щиеся при гидратации C₃S), формируются значительно быстрее при увеличении количества введенной добавки и снижении соотношения C/S (рис. 2). Так или иначе, общая площадь поверхности затравочных частиц C—S—H коррелирует с ускорением процесса.

Рис. 2. Скорость ультразвука в образцах, содержащих различные количества затравки с соотношением C/S = 0,6 (а), или содержащих 2 масс. % затравки при различных соотношениях C/S (б). Стрелки показывают время схватывания образцов, определенное по методу Вика

На рис. 2 также видно, что частицы с низким соотношением C/S ускоряют начало схватывания, но не изменяют интервал между началом и концом схватывания. Частицы с высоким соотношением C/S сокращают начало схватывания в большей степени, чем его конец, и таким образом увеличивают продолжительность схватывания.

Выводы

Удельная поверхность затравки C—S—H влияет на ее способность ускорять гидратацию цемента. Чем больше удельная поверх­ность, тем эффективнее идет ускорение. Схватывание цементного теста наступает раньше при введении добавки C—S—H, но интервал между началом и концом схватывания не изменяется в случае затравки с низким отношением C/S и высокой удельной поверхностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Thomas J.J., Jennings H.M., Chen J.J. Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate and cement // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, N 11. P. 4327—4334.

2. Land G., Stephan D. Steuerung der Zementhydratation mit Nanopartikeln // Tagung Bauchemie. Debendorf/CH. 2012. N 10.

3. Land G., Stephan D. The influence of nano-silica on the hydration of ordinary Portland cement // J. Mater. Sci. 2012. Vol. 47, N 2. P. 1011—1017.

4. Ludwig H.M., Dressel D.. Synthetische Calcium-Silikat-Hydrate in Fertigteilbetonen // BWI. 2011. H. 5. S. 46—50.

5. Garbev K. Struktur, Eigenschaften und quantitative Rietveldanalyse von hydrothermal kristallisierten Calciumsilikathydraten (C—S—H-Phasen) // PhD thesis. 2004 Universitat Heidelberg. 2004.

6. Nicoleau L. The acceleration of cement hydration by seeding: influence of the cement mineralogy // ZKG int. 2013. N 1. P. 40—49.