Реакционная способность сырьевых смесей различной дисперсности в присутствии бифторида аммония

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние добавки бифторида аммония на реакционную способность цементных сырьевых смесей. Установлено, что введение 0,3—0,7 % данной добавки-минерализатора позволяет интенсифицировать усвоение оксида кальция при обжиге сырьевых смесей различной дисперсности.

Ключевые слова: реакционная способность, сырьевая смесь, бифто­­рид аммония, обжиг, клинкер, минералогический состав, свободный оксид кальция.

Keywords: reactionary ability, raw mix, ammonium bifluoride, burning, clinker, mineralogical composition, free calcium oxide.

Введение

Интенсивность усвоения оксида кальция при обжиге цементных сырьевых смесей предоп­ределяется тремя основными факторами: параметрами их состава (коэффициентом насыщения КН и модульными характеристиками — n, p), минералогическим составом сырьевых компонентов и их дисперс­ностью [1].

Кроме того, степень усвоения оксида кальция зависит и от способности сырьевой смеси образовывать при обжиге необходимое количество расплава (20—35 %) с небольшой вязкостью.

Из всех указанных факторов на реакционную способность сырьевых смесей решающее влияние оказывает дисперсность, так как значительная часть реакций минералообразования протекает в твердой фазе и лимитируется диффузией различных ионов. Поэто­му, согласно рекомендациям, содержание частиц размером более 200 мкм (сито № 02) не должно превышать 2 %, а остаток на сите № 008 — 10—15 % при удельной поверхности смеси, равной 280—320 м²/кг [2, 3].

Для достижения такой дисперсности при мокром помоле в мельницах размерами ∅ 3,2 × 15 м удельный расход электроэнергии составляет до 20—25 кВт∙ч/т при производительности мельниц 70—80 т/ч по сухому материалу. Как правило, готовый сырьевой шлам, независимо от использующихся схем его помола и приготовления, содержит в расчете на сухое вещество 75—80 % карбонатного компонента (например, известняка). Следовательно, значительная часть энергии тратится на его тонкое измельчение. Поэтому закономерно возникает вопрос о возможности сократить расход энергии на механическое диспергирование известняка и получить аналогичный эффект при химическом и/или интенсивном термическом воздействии, как это предлагается в работе [4]. Основанием для использования таких воздействий служит уравнение Гиббса, которое можно представить в следующем виде:

ΔG = ΔH - TΔS = PΔV + σΔs + μΔn + φΔq - TΔS,

где ΔG, ΔH, ΔS — соответственно изменение свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии; T — температура; P — давление; PΔV — изменение энергии, связанное с изменением объема системы ΔV, например с его уменьшением при гранулировании материала; σ — удельная поверхностная энергия; Δs — изменение площади поверхности материала (например при увеличении его дисперсности в результате механического воздействия); σΔs — изменение поверхностной энергии (работа увеличения поверхности); μ — химический потенциал; Δn — изменение количества вещества; φ — напряженность электрического поля; Δq — изменение заряда системы.

Из этого уравнения следует, что изменять свободную энергию системы можно путем таких внешних энергетических воздействий, как механическое воздействие, изменение давления, температуры, электрического и химического потенциалов системы. Каждое внешнее энергетическое воздействие на сис­тему сопровождается взаимопревращением различных видов ее энергии. Поэтому дополнительного диспергирования частиц системы можно достичь не только за счет механического, но и за счет химического и/или термического воздействия.

Достаточно распространенный способ хими­ческого воздействия на цементную сырье­вую смесь — использование фторидных минерализаторов обжига [5, 6], среди которых наибольшее распространение получил флюорит CaF₂. Его вводят в состав сырьевой смеси в виде флюоритового шлама, получаемого при тонком и энергозатратном измельчении флюоритовой руды.

Основным недостатком использования флюорита в качестве минерализатора является то, что в руде содержание основного вещества (CaF₂) может колебаться в широких пределах 30—95 % [4]. При низком содержании флюорита в руде требуется вводить в состав сырьевого шлама повышенное количество флюоритового шлама, что может привести к нарушению расчетного состава сырьевой смеси за счет дополнительного введения различных минералов и оксидов. Кроме того, наличие в руде примесей кварца, топаза, турмалина и сфалерита, обладающих большой твердостью (5—7 по шкале Мооса), требует использования индивидуальной мельницы для приготовления флюоритового шлама и отдельных емкостей для его хранения, этим усложняется получение однородной сырьевой смеси.

Действие фторидных минерализаторов при обжиге цементных сырьевых смесей доста­точно хорошо изучено [3—6]: в ходе процесса образуются различные промежуточные неустойчивые соединения, а при их разло­жении — высокоактивные оксиды кремния и кальция. Исследования, посвященные проб­леме химического диспергирования частиц компонентов сырьевой смеси при использовании фторидных минерализаторов, в технической литературе не представлены.

Основные цели настоящей работы — исследовать возможность химического диспергирования компонентов цементных сырьевых смесей различной дисперсности в присутствии фторидного минерализатора, а также определить степень усвоения оксида кальция при обжиге таких сырьевых смесей.

Исходные материалы и методика эксперимента

В качестве объекта исследования исполь­зовались сырьевые смеси различной дисперс­­ности, приготовленные из сырьевых компонентов, используемых на ООО «Топкинский цемент» и ООО «Красноярский цемент». Химические составы и модульные характеристики сырьевых смесей и клинкера приведены в табл. 1, расчетный минералогический состав клинкера — в табл. 2. Расчетная массовая доля жидкой фазы, образующейся при обжиге клинкера, равна 27,32—28,14 %.

При выполнении данной работы в качестве минерализатора обжига использовался би­фторид аммония NH₄F ∙ HF, который по сравнению с флюоритом CaF₂ имеет следующие преимущества:

• повышенное содержание фтора в бифто­риде аммония (66,67 %) по сравнению с чистым фторидом кальция (48,72 %);

• постоянное содержание NH₄F ∙ HF в товарном продукте (98,0 %);

• полная растворимость в воде, что позволяет вводить его в виде водного раствора, существенно повысить точность дозирования и обеспечить высокую однородность сырьевого шлама по содержанию фтора;

• отсутствие необходимости тонкого измельчения минерализатора в отдельных шаровых мельницах и хранения фторсодержащего шлама в специальных ем­костях.

При контакте кислой соли NH₄F ∙ HF с карбонатом кальция в сырьевом шламе протекает реакция по схеме:

2(NH₄F ∙ HF) + CaCO₃ → CaF₂ + (NH₄)₂CO₃ + 2HF, (1)

(NH₄)₂CO₃ → 2NH₃ + H₂CO₃. (2)

Суммарная реакция записывается следую­щим образом:

2(NH₄F ∙ HF) + CaCO₃ → CaF₂ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O + 2HF. (3)

Дополнительно протекает реакция

2HF + CaCO₃ → CaF₂ + CO₂ + H₂O. (4)

Полученный по реакции (1) фтористый водород в водной среде образует фтористоводородную (плавиковую) кислоту, взаимодействие которой с карбонатом кальция приводит к образованию дополнительного количества CaF₂ по реакции (4). Кроме того, эта кислота активно взаимодействует и с алюмосиликатным компонентом сырьевой смеси.

Удельную поверхность материалов определяли методом воздухопроницаемости на приборе ПСХ-2 и методом Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) на приборе Quantachrome Nova Win2.

При проведении исследований использовали грубомолотую смесь сырьевых компонентов, используемых на ООО «Топкинский цемент», и тонкодисперсную смесь сырьевых компонентов, используемых на ООО «Красноярский цемент».

Топкинские сырьевые смеси готовили сле­дующим образом. После измельчения извест­няка в лабораторной шаровой мельнице проводили его рассев, и выделялись фракции с размером частиц 80—200 мкм. Глину измельчали совместно с корректирующими добавками до полного прохождения через сито № 008, затем в эту смесь вводили известняк фракций с размером частиц менее 80 мкм (30 %) и 80—200 мкм (70 %). Всего полученная смесь содержала 77,85 масс. % известняка. Удельная поверхность такой смеси, определенная на ПСХ-2, составляла 261,3 м²/кг.

Красноярскую сырьевую смесь готовили из предварительно высушенных и измельченных сырьевых компонентов по следующей методике: известняк, глину и корректирующие добавки в необходимом количестве взвешивали на технических весах, после чего объединяли и тщательно перемешивали в лабораторной шаровой мельнице в течение 1 ч. Удельная поверхность смеси, определенная на ПСХ-2, составляла 301,5 м²/кг; частные остатки на ситах № 02 — 2,1 %, № 008 — 10,2 %.

Cогласно выработанным рекомендациям [7], в приготовленные сырьевые смеси различной дисперсности вводили в виде водного раствора 0,3—0,7 масс. % бифторида аммония (здесь и далее его содержание приведено в расчете на сухое вещество), чем обеспечивалось содержание фтора в сырьевой смеси в пределах 0,20—0,47 масс. %. При этом абсо­лютная влажность сырьевых смесей составляла 30—35 %.

После дополнительного перемешивания смеси подсушивали до остаточной влажности 8—10 % и формовали из них при удельном давлении прессования 0,5—1,0 МПа цилиндрические образцы диаметром и высо­той 15 мм. После сушки образцы обжигали в печах с силитовыми нагревателями по следующему режиму: нагрев до температуры обжига — 120 мин, изотермическая выдерж­ка — 20 мин, после чего определяли содержание в них свободного оксида кальция (CaO_св) этилово-глицератным методом. Кроме того, определяли минералогический состав и исследовали микроструктуру образцов, обожженных при 1400 и 1450 °С. Петро­графические и электронно-микроскопические исследования проводили соответственно при помощи прибора Olimpus GX51 с анализатором «Клинкер С7» и сканирующего электронного микроскопа Philips SEM 515 с микроанализатором.

Результаты и обсуждение

Данные о содержании CaO_св в спеках, полу­ченных при обжиге сырьевых смесей различной дисперсности, показывают (рис. 1), что добавка NH₄F ∙ HF (0,3—0,7 масс. %) интенсифицирует усвоение CaO по-разному в зависимости от температуры обжига смесей различной дисперсности.

Рис. 1. Содержание CaO_св в продуктах обжига сырьевых смесей ООО «Топкинский цемент» (а), ООО «Красноярский цемент» (б) и заводской сырьевой смеси ООО «Красноярский цемент» с КН = 1,09 (в)

Особого внимания заслуживают данные, приведенные на рис. 1, в. Видно, что добавка бифторида аммония также ускоряет усвоение свободного оксида кальция в сырьевой смеси с коэффициентом насыщения КН = 1,09. В условиях повышения температуры обжига до 1350 и далее до 1450 °С содержание CaO_св снижается практически при любом содержании добавки. Однако содержание CaO_св после обжига при температуре 1450 °С составляет 2,80—3,30 %, что существенно выше рекомендуемых значений (0,5—1,5 %) [1, с. 255; 3, с. 119].

Снижение усвоения CaO при обжиге сырь­евых смесей с КН = 1,09 связано прежде всего с первоначальным диспергирующим дей­ствием добавки NH₄F ∙ HF на сырьевые смеси, приводящим к увеличению их удельной поверхности (табл. 3). В свою очередь, при ее увеличении для растворения CaO_св требуется повышенное количество расплава и, как отмечено в работе [8], при малой длительности обжига не всегда удается достичь оптимального количества CaO_св. в получаемых клинкерах.

Фторид кальция, образовавшийся по реакциям (1) и (4) с химическим диспергированием частиц карбонатного компонента, в виде тонких оболочек равномерно распределяется на их поверхности. а обжиг при температуре 1000 °С приводит к разрыхлению поверхности частиц образовавшегося CaO (рис. 2, в, г). На рис. 2, а, б приведена для сравнения мик­ро­структура частицы обожженного известняка без добавки NH₄F ∙ HF.

Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии обожженного топкинского известняка без добавки (а, б) и с добавкой 0,5 % NH₄F ∙ HF (в, г). Увеличение в 1010 (а, в) и в 2020 раз (б, г).

При обжиге сырьевой смеси во вращающейся печи в зоне декарбонизации в интервале температур 850—920 °С карбонат кальция разлагается и образуются зерна оксида кальция с пористостью до 50 %. Наличие на поверхности зерен карбоната кальция реакционной оболочки CaF₂ предотвращает рекри­сталлизационное спекание зерен оксида кальция и сохраняет их высокую реакционную способность и пористость на всем протяжении зоны экзотермических реакций, в которой при температурах 1280—1300 °С образуется жидкая фаза клинкера.

Основной причиной увеличения реакцион­ной способности грубомолотых сырьевых смесей (S_уд = 261,3 м²/кг), которые начинают интенсивно усваивать оксид кальция при температуре обжига более 1300 °С (см. рис. 1), является поверхностное диспергирование час­тиц CaCO₃ при их декарбонизации в присутствии CaF₂. Кроме того, в грубомолотой сырьевой смеси при 1300 °С ее тонкодис­персная часть полностью расходуется на образование минералов-плавней и расплава в количестве, достаточном для смачивания и последующего растворения грубодисперсных частиц оксида кальция и образовавшегося C₂S [1, 3, 4].

На рис. 3 приведены петрографические снимки клинкеров, полученные из сырьевых смесей различной дисперсности с добавкой NH₄F ∙ HF, обожженных при температуре 1450 °С. Видно, что структура клинкеров мелкозернистая. Алит представлен мелкокристаллическими зернами неправильной призматической и многоугольной формы с размерами 11—48 мкм. Белит кристаллизуется плотными скоплениями в виде зерен округлой, нередко овальной формы с размерами 8—35 мкм.

Рис. 3. Петрографические снимки клинкеров, полученных при обжиге топкинской сырьевой смеси с добавкой 0,7 % NH₄F ∙ HF (а) и красноярской сырьевой смеси с добавкой 0,5 % NH₄F ∙ HF (б). Увеличение в 200 раз.

Данные о содержании C₃S, C₂S и промежуточного вещества в клинкере в зависимости от количества минерализатора NH₄F ∙ HF в сырьевой смеси приведены в табл. 4. Видно, что введение 0,3—0,7 масс. % NH₄F ∙ HF позволяет увеличить содержание основного минерала С₃S в клинкерах, полученных из грубомолотых и тонкодисперсных сырьевых смесей.

Выводы

В ходе проведенных исследований установлено положительное влияние бифторида аммония как минерализатора на процессы клинкерообразования, протекающие с использованием сырьевых смесей различной дисперс­ности, в том числе грубомолотых смесей.

Введение 0,3—0,7 % бифторида аммония позволяет интенсифицировать усвоение CaO_св в клинкерах, полученных на основе и грубомолотых, и тонкодисперсных сырьевых смесей.

Применение бифторида аммония в качестве минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей может за счет использования в их составе грубомолотого карбонатного компонента привести к существенному увеличению производительности шаровых мельниц, значительно снизить расход тепла при обжиге и в результате существенно улучшить технико-экономические показатели производства цемента.

Выявленные существенные преимущества бифторида аммония перед другими фторсодержащими минерализаторами могут позволить рекомендовать его для широкого применения на цементных заводах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.

2. Тимашев В.В., Бутт Ю.М., Волков В.В. Влияние минералогического состава и структуры сырьевых компонентов на реакционную способность сырьевых смесей // Тр. НИИЦемент. 1964. № 20. С. 82—102.

3. Пьячев В.А., Капустин Ф.Л. Производство и свойства клинкерных цементов. Екатеринбург: Изд. УГТУ—УПИ, 2008. 321 с.

4. Лощинская А.В., Мягков А.В., Хохлов В.К. и др. Интенсификация процессов обжига цементного клинкера. М.: Стройиздат, 1966. 176 с.

5. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М.: Стройиздат, 1964. 200 с.

6. Барбанягрэ В.Д., Коледаева Т.А. Низкотемпературный синтез портландцементного клинкера // Цемент и его применение. 2010. № 4. С. 111—114.

7. Лотов В.А., Козловский Ю.Г. Способ получения портланд­цемента. Патент РФ № 2509063 С1, МПК С04В 7/42. Опубл. 10.03.2014. Бюл. № 7.

8. Тимашев В.В., Бутт Ю.М., Высоцкий Д.А. Скорость физико-химических процессов, протекающих при высокотемпературном обжиге сырьевых смесей // Тр. Всесоюз. совещ. по химии и технологии цемента. М., 1967. С. 102—132.