Щелоче-кремнеземные реакции, щелочная коррозия портландцементных бетонов и пуццолановые добавки — ингибиторы коррозии
РЕФЕРАТ. Рассмотрены и обобщены современные литературные данные о щелоче-кремнеземных реакциях в портландцементных бетонах, роли активных минеральных добавок, механизмах их ингибирующего действия, методах испытаний.
Ключевые слова: бетон, щелоче-кремнеземные реакции, ингибитор коррозии.
Keywords: concrete, alkali-silica reactions, corrosion inhibitor.
Введение
Взаимодействие щелочных соединений из поровой жидкости бетона с некоторыми видами кремнеземсодержащих заполнителей, продуктом которого является объемный щелоче-силикатный гидрогель, принято называть щелоче-кремнеземной реакцией (alkali-silica reaction, ASR) [1]; в отечественной и переводной литературе также используется термин «щелоче-силикатная реакция» (далее — ЩСР) [2]. Следствием протекания ЩСР в теле бетона является развитие внутренних растягивающих напряжений и деструктивных процессов — образования трещин, деформаций, разупрочнения бетонных конструкций. Совокупность негативных последствий ЩСР представляет собой щелочную коррозию бетона. Проблема такой коррозии становится все более актуальной в связи с постепенным истощением запасов чистых видов сырья и усиливающимся воздействием на бетон техногенных факторов.
Развитие щелочной коррозии не всегда влечет за собой существенное разупрочнение бетона при осевом сжатии, но существенно ослабляет бетон в отношении изгибающих и разрывных напряжений [3]. Армированный бетон лучше сопротивляется деформациям, вызванным ЩСР, и, как показывает практика, в контролируемых условиях сооружение из армированного бетона с признаками ЩСР может эксплуатироваться и дальше. В крайне редких случаях повреждения, вызванные собственно щелочной коррозией, могут быть настолько серьезными, что это приводит к необходимости прекратить эксплуатацию сооружения. Тем не менее при образовании микро- и макротрещин в результате ЩСР увеличивается проницаемость бетона; как следствие, снижается устойчивость бетонной конструкции к циклам замораживания—оттаивания, к действию сульфатов (сульфатная коррозия), CO2, хлоридов (хлоридная коррозия арматуры) и других агрессивных по отношению к бетону сред [4, 5]. Таким образом, щелочная коррозия может служить инициатором других, более опасных коррозионных процессов. Кроме того, деформированные в результате ЩСР элементы конструкции вызывают опасные напряжения и образование трещин в смежных структурах, не подверженных щелочной коррозии [6].
Впервые на признаки неизвестного ранее вида коррозионного разрушения бетона обратили внимание в США в 1930-е годы, а впоследствии американский инженер Т. Стэнтон установил связь между деструктивными процессами и присутствием в бетоне избыточного количества щелочных соединений и заполнителей, способных с ними взаимодействовать [7]. В дальнейшем сооружения с признаками щелочной коррозии были обнаружены во многих странах по всему миру [3, 8]. Среди объектов, пострадавших от коррозии, — сооружения транспортной инфраструктуры (дорожные покрытия на основе портландцементного бетона, мосты, бетонные ограждения, многоярусные паркинги, взлетно-посадочные полосы), гидротехнические сооружения (дамбы, пристани), жилые дома.
В течение 80 лет щелоче-силикатная коррозия портландцементных бетонов остается одной из наиболее актуальных проблем строительного материаловедения. Она освещена в большом числе обзорных публикаций и монографий [1—3, 7—17], не говоря уже о значительном числе научных работ, ежегодно публикуемых в периодических изданиях. Огромную практическую ценность имеют результаты специальных исследований, выполненных по заказу государственных отраслевых ведомств ряда стран (США, Канады), которые опубликованы в виде общедоступных научно-технических отчетов [4—6, 18—20]. Тем не менее многие аспекты щелочной коррозии бетона остаются невыясненными ввиду сложности процессов, происходящих при взаимодействии разнообразных реакционноспособных заполнителей и поровой жидкости бетона, а также зависимости этих процессов от большого числа факторов.
1. Основные факторы, влияющие на протекание ЩСР
Для инициализации и протекания деструктивных ЩСР необходимо выполнение одновременно трех условий [3]: 1) бетон должен содержать достаточное количество щелочных соединений; 2) заполнитель бетона должен содержать включения кремнезема, способного к реакции с щелочами при обычных условиях; 3) бетон должен эксплуатироваться в условиях повышенной влажности или прямого воздействия воды.
1.1. Щелочность бетона
Скорость ЩСР зависит от количества щелочных соединений в бетоне. В химии цемента и бетона к щелочным соединениям (щелочам) относятся не только гидроксиды щелочных металлов, но и другие растворимые соединения натрия и калия, которые в результате обменных реакций образуют свободные NaOH и KOH и таким образом способствуют повышению pH поровой жидкости бетона. Суммарное содержание растворимых щелочей в цементе и бетоне принято выражать через эквивалентное содержание Na2Oэкв по формуле [2, 3]:
Na2Oэкв = Na2O + 0,658K2O,
где Na2O и K2O — массовые доли растворимых оксидов натрия и калия в цементе или бетоне, %.
Не все щелочные катионы, содержащиеся в бетоне, способны перейти в поровую жидкость и стать доступными для образования свободных щелочей. Определить содержание растворимых форм щелочей в бетоне позволяют специальные методики [21].
Обобщение многочисленных исследований указывает на существование определенного порогового значения содержания растворимых щелочных соединений в бетоне: расширение не наблюдается, если содержание щелочей меньше этого порога [2, 11, 19]. По всей видимости, это обусловлено недостаточной скоростью растворения кремнезема при значениях pH, соответствующих содержанию щелочей ниже порогового уровня. В среднем для большинства видов заполнителя пороговым является содержание щелочей в диапазоне 3—5 кг Na2Oэкв на 1 м3 бетона; это значение может быть выше или ниже в зависимости от активности заполнителя. Следует также учитывать, что щелочные соединения в бетоне могут распределяться неравномерно и, кроме того, они могут переноситься в теле бетона поровой жидкостью, накапливаясь в отдельных зонах. По системе микропор вода способна просачиваться сквозь камень и обеспечивать транспорт растворимых соединений. Таким образом, если существует постоянный градиент влажности внутри тела бетона, образуется переносимый водой поток щелочных соединений; при этом одни участки камня обедняются щелочами, а другие насыщаются ими. Вследствие этого возможно образование локальных очагов коррозии, хотя усредненная щелочность бетона может находиться на низком уровне.
Щелочные соединения могут поступать в бетон из внутренних или внешних источников: внутренними являются портландцемент и некоторые виды заполнителей, способные высвобождать в поровую жидкость значительные количества катионов Na+ и K+; к внешним относятся антигололедные реагенты, такие как NaCl, а также морские и грунтовые воды.
Содержание щелочей в цементном клинкере, используемом для производства обычных конструкционных портландцементов, — около 0,2—1,5 % [22, 23]. Большое количество ионов щелочных металлов представлено в портландцементе в виде хорошо растворимых сульфатов натрия и калия, а также в виде смешанных солей. Некоторое количество щелочей присутствует в виде твердых растворов в минералах портландцемента; большинство таких соединений высвобождаются в ходе гидратации цемента в течение первого месяца [18].
Превентивной мерой, позволяющей снизить риск возникновения ЩСР, является использование цемента с низким содержанием растворимых щелочей. В ряде практических рекомендаций и национальных стандартов эта величина ограничивается значением 0,6 масс. % в пересчете на Na2Oэкв [2]. Однако это значение весьма условно, так как не учитывает щелочи, привносимые в бетон из других источников — внутренних (заполнители, добавки) и внешних (грунтовые воды, противогололедные препараты). Причем если количество щелочных соединений, поступающих в бетон из отдельных его компонентов, поддается контролю и может быть ограничено мерами, предпринятыми во время проектирования бетонного сооружения, то блокировать их поступление в бетон из окружающей среды практически невозможно.
1.2. Реакционная способность заполнителя
По отношению к действию щелочных сред минералы и горные породы условно можно разделить на три группы: 1) минералы, практически не реагирующие со щелочами бетона при обычных условиях; к этой группе относится, например, бездефектный кристаллический кварц (горный хрусталь); 2) медленно реагирующие заполнители; 3) быстрореагирующие заполнители [11, 24].
Заполнители, активно реагирующие со щелочными соединениями, представлены аморфными и стекловидными формами SiO2. К ним, среди прочих, относятся опаловидный кремнезем и обсидиан.
К медленно реагирующим заполнителям относятся разновидности кремнеземсодержащих пород и минералов, взаимодействие которых со щелочами проявляется спустя длительный период времени — до 10 лет и более. Их реакционная способность обусловлена наличием напряжений и дефектов в кристаллической структуре (деформированный кварц).
Скрытокристаллические и микрокристаллические виды кремнезема (например халцедон), метастабильные кристобалит и тридимит также обладают активностью по отношению к щелочной среде [1].
Техногенные материалы, используемые в качестве заполнителей для бетонов (например, бой стекла [25]), также могут оказаться реакционноспособными по отношению к щелочам.
Наиболее очевидным решением проблемы щелочной коррозии представляется использование заполнителя, не содержащего реакционноспособные формы SiO2, однако на практике это условие может не выполняться из-за отсутствия качественного местного сырья.
Далеко не всегда скорость ЩСР прямо зависит от содержания реакционноспособного SiO2 в заполнителе. Для некоторых видов заполнителей, особенно высокореакционноспособных, деформации бетона происходят наиболее активно при определенном содержании реакционноспособного SiO2; при его большем или меньшем содержании в заполнителе интенсивность ЩСР снижается. Это явление получило названия эффекта «пессимума» — при определенном соотношении реакционноспособного кремнезема заполнителя и щелочей цемента достигается максимально возможное при данных условиях расширение [1, 3, 11, 26]. Объяснение этого эффекта основано на предположении об ограниченной доступности щелочных гидроксидов в поровой жидкости бетона: при увеличении содержания кремнезема до некоторого предела скорость щелоче-силикатного взаимодействия возрастает, однако дальнейший рост концентрации кремнезема приводит к исчерпанию запасов доступной щелочи и реакция останавливается. В реальных условиях щелочные соединения могут неограниченно поступать в бетон из внешних источников, что рано или поздно приведет к возобновлению реакции. Скорость реакции, таким образом, будет зависеть от скорости поступления щелочных соединений из окружающей среды к частицам заполнителя.
1.3. Влажность
Вода в порах бетона является не только средой для протекания щелоче-силикатных реакций, но она необходима для образования объемного щелоче-силикатного гидрогеля. В случае обычных бетонов количество воды, используемой для приготовления бетонной смеси, является достаточным для инициирования ЩСР. Однако в ходе последующей эксплуатации бетона его внутренняя влажность будет зависеть от внешних факторов — температуры и влажности воздуха. Как показывает практика, ЩСР имеют место при эксплуатации бетона с высоким содержанием щелочей и реакционноспособными заполнителями в условиях влажности воздуха не менее 80—85 % (при обычной температуре) [17]. Тем не менее периодическое увлажнение бетона гораздо опаснее в отношении активизации ЩСР, чем постоянные влажные условия.
2. Моделирование щелочной коррозии
Наиболее достоверную и ценную научную информацию о ЩСР дают постоянные наблюдения за реальными объектами с признаками щелочной коррозии [5, 6, 27]. Не менее полезными и в большей степени целенаправленными являются натурные испытания специально изготовленных массивных образцов бетона, проводимые в течение десятков лет. В состав образцов намеренно вводят реакционноспособные заполнители, минеральные и химические добавки, изучая их влияние на устойчивость бетона к щелочной деструкции. В некоторых случаях, если это технически возможно, таким же образом экспериментируют на реальных объектах: например, на участках автотрасс с покрытием из портландцементного бетона испытывают действие некоторых ингибиторов коррозии [20].
Нацеленные на отдаленную перспективу натурные испытания не могут быть полезными для принятия оперативных решений о последствии введения в состав бетона тех или иных компонентов — вяжущих веществ, заполнителей, минеральных или химических добавок. Чтобы в приемлемые сроки оценить устойчивость портландцементного раствора, бетона или отдельных их компонентов к щелочной коррозии, образцы хранят в условиях, стимулирующих протекание ЩСР (малые размеры образцов, повышенные температура и щелочность среды) [11, 27—31]. Для оценки степени интенсивности щелочной коррозии периодически измеряют линейные деформации (расширение) образцов-призм стандартных размеров.
В настоящее время наиболее широкое распространение получили два метода, которые по условиям хранения испытываемых образцов и срокам проведения испытаний можно охарактеризовать как ускоренный [28] и долгосрочный [29]. Эти методы с небольшими различиями используются в США, России [30], европейских [31] и других странах.
Ускоренный метод позволяет в короткие сроки охарактеризовать устойчивость заполнителей или портландцементной композиции в целом к щелочной коррозии. Цементная композиция (или заполнитель) считается выдержавшей испытания, если среднее относительное удлинение образцов в конце испытаний не превысило установленных значений.
Поскольку при обычной эксплуатации бетона никогда не складываются условия, предусмотренные ускоренной методикой (высокие температура и щелочность), некоторые заполнители, причисленные в соответствии с результатами испытаний к реакционноспособным, могут не проявлять признаков участия в ЩСР на протяжении всего срока службы конструкции. Сложности возникают и при испытании медленно реагирующих заполнителей. Признаки ЩСР в бетонах на основе таких заполнителей не проявляются в течение нескольких лет, но все же обнаруживаются в последующий период. Тем не менее подобные заполнители зачастую определяются ускоренным тестом как нереакционноспособные, поскольку не успевают в достаточной степени прореагировать даже в условиях высоких значений температуры и pH.
Принципиальное отличие долгосрочных методов от ускоренных заключается в том, что они в большей степени приближены к обычным условиям эксплуатации бетона, что позволяет дать более точную оценку реакционной способности заполнителя. Однако при этом увеличивается продолжительность испытания: для получения результатов может потребоваться до одного года и больше.
3. Механизм щелоче-силикатных реакций и роль кальция
Механизмы, лежащие в основе деструктивного воздействия щелоче-силикатных гелей на портландцементные растворы и бетоны, могут иметь определенные особенности в зависимости от структуры реакционноспособных заполнителей [24]. Взаимодействие со щелочной поровой жидкостью таких распространенных реакционноспособных включений, как халцедон или опал, приводит к формированию вокруг частицы заполнителя плотного слоя, состоящего из гидросиликатного геля, содержащего щелочные катионы и кальций [24, 26, 32—34]. Присутствие ионов кальция в поровой жидкости цементного теста обусловлено растворением кальцийсодержащих фаз портландцемента.
Начальной стадией взаимодействия частиц реакционноспособного заполнителя с поровой жидкостью является разрыв силоксановых связей в поверхностных слоях заполнителя при участии ионов ОН–:
Разрушение наружных слоев заполнителя сопровождается диффузией ионов ОН– и щелочных катионов (Na+ и К+) в более глубокие слои. В результате поверхность частиц замещается гидратированным гелем, состоящим преимущественно из кремнекислородных фрагментов и щелочных катионов.
В настоящее время считается надежно установленным, что деструктивные свойства формируемого геля зависят от содержания в его структуре ионов кальция. Их диффузия из жидкой фазы в щелоче-силикатный гель приводит к образованию мостиковых связей Si—O—Ca—O—Si, уплотнению и упрочнению наружного слоя геля:
Из поровой жидкости через слой продукта продолжают диффундировать щелочные катионы, ионы Ca2+, ОН– и молекулы воды. Разрушение структуры заполнителя продолжается с внутренней стороны первоначально сформированного плотного продукта, который почти непроницаем для образующихся под ним силикатных анионов. Если последние и могут отводиться через внешний плотный продукт в поровую жидкость, то скорость диффузии также контролируется концентрацией кальция в реакционной зоне [34]. Ионы кальция, образуя мостиковые связи между силикатными ионами, препятствуют их переходу в поровую жидкость.
Таким образом, под слоем первоначального обогащенного кальцием продукта, по существу, представляющего собой мембрану, постепенно накапливается гидратированный щелоче-силикатный гель, способный к дальнейшей сорбции воды. Осмотическое давление, возрастающее за счет образования геля, согласно расчетам разных авторов, может достигать десятков мегапаскалей, что значительно превышает прочность заполнителей на разрыв [10, 32, 35, 36]. Разрушение мембраны влечет за собой образование трещин и в самом заполнителе, и в смежных областях цементного раствора.
Существует близкая, но более обобщенная интерпретация роли кальция в процессах щелочного расширения [17]. Сам по себе щелоче-силикатный гель, не содержащий кальций, обладает высокой подвижностью; предполагается, что он может довольно легко и быстро отводиться из зоны образования. Если в щелоче-силикатном геле в ограниченном количестве присутствует кальций, формирующий мостиковые связи между отдельными силикатными ионами, гель становится малоподвижным; это способствует его локальному накоплению в зонах образования и возникновению там опасных внутренних напряжений. В связи с этим концентрация ионов кальция в поровой жидкости (а следовательно, содержание в затвердевшем растворе или бетоне одного из продуктов гидратации портландцемента — Са(ОН)2, который поставляет ионы кальция в поровый раствор), является существенным фактором, влияющим на протекание ЩСР.
В работе [37] показано, что увеличение содержания Са(ОН)2 в цементных композициях с реакционноспособным заполнителем способствует щелочному расширению. Аналогичные результаты были получены в работе [34].
Роль Са(ОН)2 авторам работы [37] представляется прежде всего в поддержании высокой концентрации ионов ОН– в поровой жидкости, а также в том, что в результате замещения щелочных катионов кальцием происходит регенерация щелочей для их дальнейшего участия в деструкции заполнителей. Трудно однозначно определить, как такое замещение влияет на деструктивные характеристики самого геля, поскольку гель, обогащенный кальцием, теряет подвижность и способен создавать локальные напряжения, но при этом снижена и его способность к расширению.
К настоящему времени представления большинства исследователей о ЩСР можно обобщить следующим образом [19]. Способность гелей вызывать деструктивные процессы в цементных бетонах определяется соотношением между содержанием кальция и щелочных катионов в геле. При высоком содержании кальция он не способен к расширению и представляет собой обычный цементирующий кальциево-силикатный гидрогель (гель C—S—H).
В отсутствие кальция щелоче-силикатный гель обладает подвижностью, достаточной для его отвода из зоны образования, и не создает локальных напряжений [38]. По всей видимости, существует такой диапазон значений соотношения между кальцием и щелочными катионами, при котором создается наихудшая ситуация: гель способен накапливаться в зоне своего образования и расширяться за счет поглощения поровой жидкости, дефицит которой может компенсироваться поступлением влаги извне. Обобщение литературных данных позволяет указать следующие пределы молярных соотношений компонентов в гелях: (Na2O + K2O)/SiO2 — 0,05—0,6, (CaO + MgO)/SiO2 — 0—0,2 [39]. В этой же работе отмечается, что в большинстве случаев соотношение Na2O/SiO2 находилось в пределах 0,2—0,5, а содержание СаО — в пределах 0—20 %. При содержании СаО в гелях около 50 % и более последние утрачивают способность поглощать воду и увеличиваться в объеме.
4. Ингибирование ЩСР активными минеральными добавками
4.1. Механизмы действия минеральных добавок
Применение активных минеральных добавок (золы-уноса, микрокремнезема, метакаолина, доменных шлаков) в составе портландцементных бетонов является одной из наиболее эффективных используемых на практике профилактических мер против развития щелочной коррозии, хотя многие вопросы, связанные с ингибирующим действием добавок, остаются без ответа [11, 12, 18].
Действие минеральных добавок обусловлено целым рядом факторов физико-химической природы. Известно, что они влияют на состав основного продукта гидратации портландцемента — геля C—S—H — и его способность абсорбировать щелочные соединения из поровой жидкости. В состав низкокальциевых гидросиликатных гелей, образующихся в присутствии кремнеземсодержащих минеральных добавок, щелочные соединения вовлекаются более активно, чем в гели C—S—H с более высокой основностью, образующиеся при гидратации бездобавочного портландцемента [12]. Значительная часть исследователей полагает, что именно снижение концентрации щелочных соединений в поровой жидкости цементных паст, растворов и бетонов в присутствии минеральных добавок является основной причиной их ингибирующего действия [12, 40—43].
По влиянию на рН поровой жидкости наиболее распространенные минеральные добавки можно расположить в следующем ряду: микрокремнезем ≈ метакаолин > низкокальциевые виды золы-уноса > доменные шлаки > высококальциевые виды золы-уноса [12]. При прочих равных условиях минеральные добавки тем более эффективны, чем ниже в них содержание кальция и щелочных катионов и выше содержание SiO2.
На поздних этапах гидратации практически линейна зависимость между соотношением Na2Oэкв · СаО/(SiO2)2, при расчете которого учитывается содержание Na2Oэкв, СаО и SiO2 в составе вяжущего (цемента, частично замещенного активной минеральной добавкой), и концентрацией ионов ОН– в поровой жидкости цементного камня [12]. Чем выше степень замещения цемента кремнеземсодержащей добавкой и чем меньше в добавке содержится щелочей и кальция, тем ниже концентрация щелочей в поровой жидкости.
Поскольку заполнители обладают различной реакционной способностью по отношению к щелочам, довольно трудно указать пороговое значение концентрации ионов ОН– в поровой жидкости, выше которого участие заполнителей в щелоче-кремнеземных реакциях становится заметным, хотя некоторые авторы полагают, что это значение находится в пределах 200—300 ммоль/л, что соответствует диапазону значений рН 13,3—13,5 [11].
Некоторые исследователи отмечают более высокую ингибирующую активность алюмосиликатных добавок по сравнению с их ближайшими кремнеземсодержащими аналогами (например, бóльшую активность метакаолина по сравнению с микрокремнеземом). В работах [43, 44] показано, что гели C—S—H, состав которых отличается повышенным содержанием алюминия (за счет частичного замещения кремния алюминием в кремнекислородных цепочках), способны более активно связывать щелочные соединения. Встраивание алюминия в состав кремнекислородных цепочек геля C—S—H способствует связыванию щелочных катионов из поровой жидкости. Эта точка зрения, однако, опровергается авторами работы [45]. В своих исследованиях они приходят к выводу, что механизм пассивирующего действия заключается в сорбции алюмокислородных анионов на частицах реакционноспособных заполнителей с образованием малоактивных алюмосиликатных комплексов [46]. Аналогичным, но более выраженным эффектом обладают также ионы лития, пассивирующие поверхность реакционноспособных частиц за счет образования связей Li—O—Si [20, 47].
Отчасти снижение содержания щелочей в поровой жидкости может быть обусловлено их меньшим содержанием в самой минеральной добавке по сравнению с портландцементом (эффект разбавления цемента добавкой). Даже в тех случаях, когда содержание щелочей в добавке выше, чем в цементе (как это имеет место для некоторых видов золы-уноса), присутствующие в добавке щелочные соединения не всегда эквивалентны щелочам цемента в отношении скорости и степени перехода в поровую жидкость.
Известны случаи, когда добавки, при умеренных дозировках незначительно влияющие на рН, тем не менее ингибируют щелочное расширение или, напротив, высвобождают щелочные соединения и способствуют увеличению рН поровой жидкости цементного теста, при этом также подавляя расширение [34, 39, 44]. Это показывает, что влияние активных минеральных добавок на рН и концентрацию щелочей в поровой жидкости не может быть единственным объяснением их ингибирующего действия и что необходимо учитывать представления о роли кальция в процессах щелочного расширения [18, 39]. Способность активных минеральных добавок связывать Са(ОН)2 рассматривается некоторыми исследователями в качестве одной из основных причин их ингибирующего действия [34, 48].
В работе [49] продемонстрированы результаты долгосрочных испытаний нескольких добавок: микрокремнезема, золы-уноса и доменного шлака. Авторы отмечают, что введение добавок способствует уменьшению количества Ca(OH)2, причем тем больше, чем большее количество добавки вводилось в систему. Однако прямой зависимости между содержанием Ca(OH)2 и степенью расширения бетона обнаружить не удалось. Вместе с тем наблюдалось уменьшение щелочности поровой жидкости, что было определено как основной фактор, контролирующий развитие процессов щелочного расширения.
Взаимодействие наиболее активных минеральных добавок со щелочами поровой жидкости, в отличие от ЩСР с участием реакционноспособных заполнителей, проявляется на ранних стадиях гидратации, в условиях дефицита Ca(OH)2 [1, 11, 12]. Щелоче-силикатный гель, образующийся из высокодисперсных пуццолановых добавок и не содержащий кальция, оказывается равномерно распределенным в цементном тесте и обладает достаточной подвижностью, чтобы не создавать локальных внутренних напряжений. По мере высвобождения Са(ОН)2 в результате гидратации цемента в структуре геля происходит замещение щелочных катионов кальцием с образованием низкоосновного геля C-S-H и по крайней мере частичным высвобождением щелочных катионов. Как следствие, показатель рН поровой жидкости по истечении некоторого времени вновь возрастает. По всей видимости, минеральные добавки, которые активно влияют на рН поровой жидкости в ранний период (например, микрокремнезем), задерживают, но не устраняют полностью протекание ЩСР [40]. Наилучший результат достигается при сочетании по крайней мере двух видов добавок, обладающих различной активностью, например микрокремнезема и низкокальциевой золы-уноса [42].
Влиянием на содержание кальция, участвующего в ЩСР, объясняется ингибирующее действие таких добавок, как зола-унос. В работе [34] с помощью электронно-микроскопического анализа в обратно-рассеянных электронах установлено, что в присутствии активной минеральной добавки (золы-уноса) богатая кальцием каемка вокруг частиц реакционноспособного заполнителя не образуется. В результате щелоче-силикатный гель, образующийся при взаимодействии заполнителя с поровой жидкостью, свободно отводится из зоны реакции и распределяется в окружающем цементном растворе. В механизмах ЩСР при участии заполнителей и связывания щелочей пуццолановыми добавками нет принципиальных различий. Известно, например, что реакционноспособные формы заполнителей в результате измельчения приобретают пуццолановые свойства. Так, частицы стекла Vycor, близкого по составу к кварцевому, в портландцементных растворах в зависимости от дисперсности могут вызывать расширение или, наоборот, подавлять его [12].
В том случае, если пуццолановые частицы образуют крупные и плотные агрегаты, их добавление в бетон может привести к расширению и трещинам в материале. Например, такие случаи наблюдались при использовании уплотненного микрокремнезема в лабораторных и в полевых условиях: цементно-песчаный раствор, не содержащий реакционноспособных заполнителей, расширялся из-за участия агрегатов микрокремнезема в реакциях со щелочами [50].
При обсуждении ингибирующего действия минеральных добавок следует учитывать не только химические, но и физические факторы. Участие таких добавок в образовании продуктов гидратации способствует уплотнению структуры цементного геля, снижению его капиллярной пористости, уплотнению переходной зоны между цементным гелем и зернами заполнителя, повышает прочность бетона на разрыв [11]. В целом уплотнение структуры затрудняет диффузию щелочных ионов извне (что имеет значение в ограничении внешних факторов щелочной коррозии) и их перемещение внутри камня (при наличии внутренних источников щелочных ионов). Однако эти факторы, по всей видимости, проявляются в долгосрочном периоде.
4.2. Активные минеральные добавки, используемые для ингибирования ЩСР
4.2.1. Микрокремнезем. Эта добавка, получаемая как побочный продукт при производстве кремния и кремниевых сплавов, является одним из наиболее эффективных ингибиторов щелочного расширения [11, 12, 51]. В регионах, где в производстве бетона приходится в качестве заполнителей использовать породы, содержащие реакционноспособные и щелочные включения, введение микрокремнезема используется уже на протяжении десятилетий в качестве профилактической меры [40, 52]. Например, в Исландии микрокремнезем применяют в составе бетонов с 1979 года, сразу после запуска в стране предприятия по производству ферросилиция. Производимый в Исландии цемент имел высокое содержание щелочей (Na2Oэкв = 1,65 масс. %), а в качестве заполнителей бетонов использовались породы вулканического происхождения, содержащие измененные базальты и риолиты. В последующие 20 лет в бетонных сооружениях не было отмечено признаков ЩСР, в то время как в сооружениях, возведенных в предыдущий период, серьезные признаки ЩСР проявились примерно через 6 лет эксплуатации [52].
Как показано в ряде исследований, ингибирующее действие микрокремнезема может иметь временный характер [11, 40]. Микрокремнезем способствует снижению концентрации щелочей уже на ранних этапах гидратации, связывая их непосредственно в щелоче-силикатный гель и в низкоосновный кальциево-силикатный гидрогель, образующийся в результате пуццолановой реакции. Более того, отмечается, что снижение концентрации щелочных катионов, ионов Са2+ и ОН– в поровой жидкости цементного теста с добавкой микрокремнезема происходит за счет хемосорбции гораздо раньше начала проявления его пуццолановой активности [53]. Однако в поздний период (от 28 сут до 2—3 лет) щелочные катионы замещаются кальцием, вновь переходят в поровый раствор и могут участвовать во взаимодействии с реакционноспособными заполнителями [40]. Иначе говоря, микрокремнезем задерживает, но не устраняет полностью ЩСР. Защитный эффект тем дольше, чем выше дозировка микрокремнезема. Однако на практике она редко превышает 10—15 % из-за сильного влияния добавки на подвижность цементной композиции. Оптимальный способ достижения пролонгированного эффекта заключается в использовании микрокремнезема в сочетании с минеральными добавками, пуццолановые свойства которых проявляются в поздний период (например, с золой-уносом).
Ингибирующая активность микрокремнезема может в значительной мере зависеть от степени его агрегированности. Уплотненные формы микрокремнезема проявляют меньшую ингибирующую активность по сравнению с неуплотненными и суспендированными формами. Однако при высоких дозировках добавки эти различия сглаживаются [54]. Более того, были отмечены случаи участия в ЩСР микрокремнезема, содержащего крупные агрегаты (более 150 мкм) [55]. На практике применение находят уплотненные (в США) и суспендированные (в европейских странах) формы этой добавки.
4.2.2. Метакаолин. Данное сырье, образующееся в результате обжига каолинитовых глин при 600—800 °С [56], является высокоэффективным ингибитором ЩСР [44]. В отличие от других широко применяемых минеральных добавок, метакаолин не является побочным продуктом промышленности. По своей эффективности в качестве ингибитора ЩСР метакаолин наиболее близок к микрокремнезему; как и микрокремнезем, он, особенно при высоких дозировках (20 %), снижает рН поровой жидкости на ранних этапах гидратации, а также активно связывает Са(ОН)2. Однако в поздний период могут наблюдаться регенерация щелочей и возобновление расширения. Это происходит при небольших дозировках добавок (5—10 %) и обусловлено тем, что кальций вытесняет щелочные катионы из состава геля в поровую жидкость.
Предполагается, что способность метакаолина подавлять ЩСР обусловлена его влиянием на рН поровой жидкости и содержание в ней Са(ОН)2. В работе [44] сопоставляются данные по влиянию метакаолина на расширение цементно-песчаных растворов с реакционными заполнителями и концентрацию ионов ОН– в поровой жидкости. Из представленных в этой работе результатов следует, что значительное снижение концентрации ионов ОН– в поровой жидкости наблюдается при дозировках метакаолина около 20 %. При дозировках около 10 % он, не оказывая существенного влияния на значение рН, тем не менее, очень эффективно подавляет расширение. По всей видимости, для объяснения этих данных необходимо также учитывать влияние метакаолина на содержание свободного Са(ОН)2 в цементно-песчаном растворе и, возможно, на другие характеристики раствора, определяющие его внутреннюю структуру (плотность, пористость).
4.2.3. Зола-унос. По сравнению с метакаолинами и микрокремнеземами, пуццолановая активность золы-уноса в ранний период не столь высока, и действие этой добавки проявляется на более поздних этапах гидратации, при этом оно отличается пролонгированностью. При обычной температуре связывание щелочей золой-уносом активизируется одновременно с началом пуццолановой реакции, т. е. по истечении примерно 28 сут. При этом активность разных видов золы-уноса в качестве ингибиторов ЩСР в значительной степени определяется их химическим составом — содержанием СаО, SiO2, щелочных элементов [57]. Как ингибиторы ЩСР и пуццолановые добавки в цементы и бетоны наиболее изучены низкокальциевые виды золы-уноса (с содержанием СаО менее 10 %). Они же обладают и наибольшей эффективностью, для достижения которой степень замещения цемента низкокальциевыми золами должна составлять около 25 %. По сравнению с низкокальциевыми золами, высококальциевые и высокощелочные виды золы-уноса необходимо вводить в больших дозировках, замещая ими цемент на 40—50 %.
Отметим, что замещение части цемента высокощелочными золами-уносом приводит к повышению рН поровой жидкости цементного теста. Однако и в этом случае наблюдается ингибирующий эффект, который может быть обусловлен связыванием Са(ОН)2 этими добавками или, по крайней мере, снижением концентрации ионов Са2+ в поровой жидкости за счет увеличения рН, обусловленного щелочами, содержащимися в золе [57].
Кроме зол техногенного происхождения, в технологии бетона в качестве ингибиторов щелочной коррозии используются и иные материалы. Так, например, измельченная зола от сжигания рисовой шелухи аналогично микрокремнезему может подавлять щелочное расширение благодаря высокому содержанию аморфного SiO2 в своем составе и высокой удельной поверхности [58].
4.2.4. Доменный шлак. Гранулированный доменный шлак получают путем резкого охлаждения шлаков доменных производств. Такой шлак на 90—100 % представляет собой стекловидный материал. Его основными компонентами являются CaO, SiO2, Al2O3, MgO. Гранулированный доменный шлак находит широкое применение в технологии бетона в качестве добавки, замещающей портландцемент. Степень замещения может составлять 50 % и более [59, 60]. Добавка шлака способствует эффективному подавлению щелочного расширения бетона, причем собственная щелочность вводимого шлака не оказывает сколь-либо существенного влияния на его ингибирующую активность при степени замещения портландцемента в бетоне около 50 % [61].
Выводы
1. Несмотря на определенные успехи в профилактике щелочной коррозии бетона, многие вопросы, связанные с механизмами деструктивных реакций и действием активных минеральных добавок, подавляющих их протекание, остаются без ответа. Согласно современным представлениям о действии добавок, в качестве наиболее вероятных рассматриваются следующие механизмы:
1) снижение рН поровой жидкости за счет сорбции щелочных соединений в пуццоланическом продукте взаимодействия активной минеральной добавки и Са(ОН)2; 2) связывание минеральными добавками ионов Са2+, участвующих в деструктивных ЩСР и образовании расширяющегося геля; 3) уплотнение структуры продуктами пуццоланических реакций с участием активных минеральных добавок. В настоящее время окончательно не установлена степень участия этих механизмов в подавлении ЩСР; неизвестно, какой из механизмов является определяющим.
2. Остается открытым вопрос о длительности защитного действия применяемых на практике добавок-ингибиторов, прежде всего из-за того, что условия испытаний при использовании различных ускоренных методов прогнозирования щелочного расширения бетона отличаются от реальных условий эксплуатации бетонных сооружений. Применение ускоренных методик позволяет получить результат в приемлемые сроки, но, как показывает опыт, полученные таким образом данные не всегда адекватны с точки зрения реальных условий. Не существует надежных методов оценки ингибирующего действия минеральных добавок.
3. Наиболее подробно изучено влияние активных минеральных добавок на состав поровой жидкости цементных композиций в случаях использования ускоренных и долгосрочных методов. Вместе с тем недостаточное внимание уделено исследованию превращений, происходящих с минеральными добавками в условиях ускоренных методов, а также особенностей гидратации портландцемента в присутствии добавок в этих условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lea's chemistry of cement and concrete. Fourth edition / Ed. P. Hewlett. Elsevier Science & Technology Books, 2003. 1092 p.
2. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.
3. Newman J., Choo B.S. Advanced concrete technology 2: Concrete properties. Butterworth-Heinemann. 2003.352 p.
4. Bauer S., Cornell B., Figurski D. et al. Alkali-silica reaction and delayed ettringite formation in concrete: A literature review. Texas Department of Transportation. 2006. 74 p.
5. Thomas M.D.A., Fournier B., Folliard B., Resendez Y.A. Alkali-silica reactivity field identification handbook. Washington: U.S. Dept. of Transportation, Federal Highway Administration. 2011.80 p.
6. Sarkar S.L., Mukhopadhyay A.K., Zollinger D.G. et al. Handbook for identification of ASR in airfield pavements. Washington: U.S. Department of Transportation. Federal Aviation Administration, 2004. 79 p.
7. Блэнкс Р., Кеннеди Г. Технология цемента и бетона. М.: Государственное издательство литературы по строительным материалам, 1957. 327 с.
8. Swamy R.N. The alkali–silica reaction in concrete. Glasgow; New York: Blackie/Van Nostrand Reinhold, 1992.348 p.
9. Розенталь Н.К. Коррозия бетона при взаимодействии щелочей с диоксидом кремния заполнителя // Бетон и железобетон. 2012. № 1. С. 50—60.
10. Pan J.W., Feng Y.T., Wang J.T. Modeling of alkali-silica reaction in concrete: a review // Front. Struct. Civ. Eng. 2012. Vol. 6, N 1. P. 1—18.
11. Lindgard J. Alkali–silica reactions (ASR): Literature review on parameters influencing laboratory performance testing // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 2. P. 223—243.
12. Thomas M. The effect of supplementary cementing materials on alkali-silica reaction: a review // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1224—1231.
13. Durability of concrete and cement composites / Eds. C.L. Page, M.M. Page. New York: CRC Press, 2007. 404 p.
14. St John D.A. Concrete petrography. A handbook of investigative techniques. / Eds. A.B. Poole, I. Sims. London: Arnold, 1998. 566 p.
15. Structure and performance of cements / Eds. J. Bensted, P. Barnes. London: Taylor & Francis Group, 2008.584 p.
16. Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона. Киев: Оранта, 2004. 295 с.
17. Штарк И. Щелочная коррозия бетона. Киев: Оранта, 2010. 144 с.
18. Helmuth R. Alkali-silica reactivity: an overview of research. Washington: National Research Council, 1993. 108 p.
19. Wigum B., Pedersen L.T., Grelk B., Lindgard J. State-of-the-art report: key parameters influencing the alkali aggregate reaction. SINTEF Building and infrastructure: Trondheim, 2006. 55 p.
20. Thomas M.D.A. et al. The use of lithium to prevent or mitigate alkali silica reaction in concrete pavements and structure. Washington: U.S. Dept. of Transportation, Federal Highway Administration, 2007. 47 p.
21. Ramachandran V.S. Handbook of analytical techniques in concrete science and technology. Norwich, NY etc: William Andrew Publishing, 2001.990 p.
22. Штарк Й., Вихт Б. Цемент и известь. Киев, 2008. 469 с.
23. Качество продукции цементных заводов России и ближнего зарубежья в 2000—2001 годах. Справочник. СПб, 2002.
24. Ponce J.M., Batic O.R. Different manifestations of the alkali-silica reaction in concrete according to the reaction kinetics of the reactive aggregate // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 6. P. 1148—1156.
25. Federico L.M., Chidiac S.E. Waste glass as a supplementary cementitious material in concrete — critical review of treatment methods // Cem. Concr. Comp. 2009. Vol. 31, N 8. P. 606—610.
26. Ichikawa T. Alkali–silica reaction, pessimum effects and pozzolanic effect // Cem. Concr. Res. 2009. Vol. 39, N 8. P. 716—726.
27. Thomas M. et al. Test methods for evaluating preventive measures for controlling expansion due to alkali–silica reaction in concrete // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 10. P. 1842—1856.
28. Standard Test Method for Potential Alkali Reactivity of Aggregates (Mortar-Bar Method): ASTM C1260—94.
29. Standard Test Method for Determination of Length Change of Concrete Due to Alkali-Silica Reaction: ASTM C1293—08b.
30. ГОСТ 8269.0—97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1999. 98 с.
31. Sims I., Nixon P. RILEM Recommended Test Method AAR- 0 Detection of potential alkali-reactivity in concrete. Outline guide to the use of RILEM methods in assessments of alkali-reactivity potential // Materials and structures. 2003. Vol. 36, N 7. P. 472—479.
32. Ichikawa T., Miura M. Modified model of alkali-silica reaction // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37, N 9. P. 1291—1297.
33. Garcia-Diaz E. Mechanism of damage for the alkali–silica reaction // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36, N 2. P. 395—400.
34. Bleszynski R.F. Microstructural studies of alkali-silica reaction in fly ash concrete immersed in alkaline solutions // Advn. Cem. Bas. Mat. 1998. Vol. 7, N 2. P. 66—78.
35. Chatterji S. et al. Studies of alkali-silica reaction. Part 3. Mechanisms by which NaCl and Ca(OH)2 affect the reaction // Cem. Concr. Res. 1986. Vol. 16, N 2. P. 246—254.
36. Chatterji S., Thaulow N., Jensen A.D. Studies of alkali-silica reaction. Part 5. Verification of a newly proposed reaction mechanism // Cem. Concr. Res. — 1986. Vol. 19, N 2. P. 177—183.
37. Wang H., Gillot J.E. Mechanism of alkali-silica reaction and the significance of calcium hydroxide // Cem. Concr. Res. 1991. Vol. 21, N 4. P. 647—654.
38. Powers T.C., Steinour H.H. An interpretation of some published researches on the alkali-aggregate reaction. Pt 1. The chemical reactions and mechanism of expansion // J. of the American concrete institute. 1955. Vol. 26. P. 497—516.
39. Hou X., Strubleb L.J., Kirkpatrick R.J. Formation of ASR gel and the roles of C—S—H and portlandite // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34, N 9. P. 1683—1696.
40. Berube M.-A., Duchesne J. Does silica fume merely postpone expansion due to alkali-aggregate reactivity? // Constr. Build. Mat. 1993. Vol. 7, N 3. P. 137—143.
41. Shafaatian S.M.H., Akhavan A., Maraghechi H., Rajabipour F. How does fly ash mitigate alkali–silica reaction (ASR) in accelerated mortar bar test (ASTM C1567)? // Cem. Concr. Comp. 2013. Vol. 37. P. 143—153.
42. Shehata M.H., Thomas M.D.A. Use of ternary blends containing silica fume and fly ash to suppress expansion due to alkali-silica reaction in concrete // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32, N 3. P. 341—349.
43. Hong S.-Y., Glasser F.P. Alkali sorption by C—S—H and C—A—S—H gels: Part II. Role of alumina // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32, N 8. P. 1101—1111.
44. Ramlochan T., Thomas M., Gruber K.A. The effect of metakaolin on alkali–silica reaction in concrete // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 30, N 3. P. 339—344.
45. Chappex T., Scrivener K. Alkali fixation of C—S—H in blended cement pastes and its relation to alkali silica reaction // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 8. P. 1049—1054.
46. Chappex T., Scrivener K. The influence of aluminium on the dissolution of amorphous silica and its relation to alkali silica reaction // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42, N 12. P. 1645—1649.
47. Feng X. et al. Studies on lithium salts to mitigate ASR-induced expansion in new concrete: a critical review // Cem. Concr. Res. 2005. Vol. 35, N 9. P. 1789—1796.
48. Chatterji S., Thaulow N. Some fundamental aspects of alkali-silica reaction // 11th Intern. conf. on alkali-aggregate reaction. Quebec, 2000. P. 21—29.
49. Duchesne J., Berube M.-A. The effectiveness of supplementary cementing materials in suppressing expansion due to ASR: another look at reaction mechanisms: Part 1. Concrete expansion and portlandite depletion // Cem. Concr. Res. 1994. Vol. 24, N 1. P. 73—82.
50. Maas A.J., Ideker J.H., Juenger C.G. Alkali silica reactivity of agglomerated silica fume // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37, N 2. P. 166—174.
51. Khan M.I., Siddique R. Utilization of silica fume in concrete: Review of durability properties // Resources, Conservation and Recycling. 2011. Vol. 57. P. 30—35.
52. Gudmundsson G., Olafsson H. Alkali-silica reactions and silica fume. 20 years of experience in Iceland // Cem. Concr. Res. 1999. Vol. 29, N 8. P. 1289—1297.
53. Larbi J.A., Fraay A.L.A., Bijen J.M. The chemistry of the pore fluid of silica fume-blended cement systems // Cem. Concr. Res. 1990. Vol. 20, N 4. P. 506—516.
54. Boddy A.M., Hooton R.D., Thomas M.D.A. The effect of product form of silica fume on its ability to control alkali–silica reaction // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30, N 7. P. 1139—1150.
55. Juenger M.C.G., Ostertag C.P. Alkali-silica reactivity of large silica fume-derived particles // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34, N 8. P. 1389—1402.
56. Siddique R., Klaus J. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Sci. 2009. Vol. 43, N 3—4. P. 392—400.
57. Shehata M.H., Thomas M.D.A. The effect of fly ash composition on the expansion of concrete due to alkali–silica reaction // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30, N 7. P. 1063—1072.
58. Zerbino R., Giaccio G., Batic O.R., Isaia G.C. Alkali-silica reaction in mortars and concretes incorporating natural rice husk ash // Constr. Build. Mat. 2012. Vol. 36. P. 796—806.
59. Bouikni A., Swamy R.N., Bali A. Durability properties of concrete containing 50 % and 65 % slag // Constr. Build. Mat. 2009. Vol. 23, N 8. P. 2836—2845.
60. Lumley J.S. The ASR expansion of concrete prisms made from cements partially replaced by ground granulated blastfurnace slag // Constr. Build. Mat. 1993. Vol. 7, N 2. P. 95—99.
61. Hester D., McNally C., Richardson M. A study of the influence of slag alkali level on the alkali-silica reactivity of slag concrete // Constr. Build. Mat. 2005. Vol. 19, N 9. P. 661—665.
Автор: А.С. Брыков, М.Е. Воронков |
Рубрика: Бетон |
Ключевые слова: бетон, щелоче-кремнеземные реакции, ингибитор коррозии |