Гидратация экологичных цементов на основе обожженных горючих сланцев

РЕФЕРАТ. Экспериментальными методами и при помощи термодинамического моделирования изучены вяжущие, содержащие обычный бездобавочный портландцемент, обожженный горючий сланец (ОГС), молотый гранулированный доменный шлак и известняк. Сравнение двухкомпонентного портландцемента (с известняком) с трехкомпонентным портландцементом (с ОГС и известняком) показывает, что при замещении известняка на ОГС значительно снижается пористость и, следовательно, улучшаются механические свойства указанных трехкомпонентных композиций. Благодаря этому можно еще больше (на 10 %) снизить содержание клинкера в данной системе по сравнению с портландцементом с добавкой известняка. Введение ОГС в портландцемент с добавкой шлака благоприятно влияет на механические свойства в ранний и поздний периоды гидратации и на долговечность продукта твердения композиции. Полученные результаты свидетельствуют о возможности дальнейшего сокращения влияния цементных вяжущих на выбросы CO2.

Ключевые слова: композиционный цемент, портландцемент, обож­женный горючий сланец, гранулированный доменный шлак, известняк, гидратация.

Keywords: blended cement, Portland cement, blast furnace slag, burnt oil shale, limestone, hydration.

1. Введение

Композиционные портландцементы могут содержать различные цементозамещающие материалы, в том числе шлак, обожженный горючий сланец (ОГС) и известняк. Такие материалы способствуют сокращению выбросов CO2 при производстве цемента и на предприятиях бетонной промышленности. На протяжении ряда лет компания Holcim производит композиционные портландцементы на основе ОГС, известняка, шлака и их смесей. Обожженный сланец представляет собой переработанный природный материал, обычно используемый как компонент цемента [1] и обладающий пуццолановыми и гидравличес­кими свойствами [2]. Исследования и расчеты, представленные в этой статье, показывают что ОГС влияет на свойства цемента и в конечном счете — бетона [3, 4]. Присутствие ОГС оказывает влияние на гидратацию многокомпонентных цементов. По сравнению с другими цементозамещающими материалами, ОГС обладает высокой химической активностью [4]. Интенсивное формирование эттрингита на ранних стадиях положительным образом влияет на первоначальные механические характеристики. Дополнительное образование C—S—H способствует сокращению пористости и образованию более плотной микроструктуры [3, 4]. Преимущества композиционных портландцементов с ОГС и известняком и ОГС и шлаком свидетельствуют о возможности дальнейшего сокращения влияния цементных вяжущих на выбросы CO2.

2. Эксперимент и моделирование

2.1. Материалы

В данной работе экспериментальными методами и при помощи термодинамического моделирования изучены вяжущие, соответ­ствующие стандарту EN-197 и содержащие обычный бездобавочный портланд­цемент (ОПЦ); ОГС (продукт переработки горючего сланца, осуществляемой в Доттернхаузене, южная Германия); молотый гранулированный доменный шлак и известняк. Состав изучавшихся цементов приведен в табл. 1.


Минералогический состав и удельная поверхность используемых материалов приведены в табл. 2, а их химический состав — в табл. 3.



2.2. Экспериментальные методы и термодинамическое моделирование

Предметом изучения в этой работе является гидратация цементов, содержащих ОГС, с привлечением методов термодинамического моделирования. Чтобы получить реальное представление о фазовых превращениях, обусловливающих развитие во времени вяжущих свойств цемента, в кинетической модели необходимо использовать экспериментальные данные. В качестве основного экспериментального метода исследований была использована изотермическая калориметрия (калориметр TAM) при 20 °C. Образцы цементного теста (при водо-вяжущем отношении, равном 0,5) были приготовлены путем перемешивания в лабораторном смесителе IKA на скорости около 500 об./мин. Затем эти образцы (массой около 4—6 г) были упакованы в стеклянные емкости, закрыты и помещены в калориметр для проведения измерений в течение 7 сут.

Термодинамические расчеты выполнены с использованием пакета GEMS-PSI [5]. Пакет GEMS-PSI — это программа, используемая при решении геохимических задач, которая позволяет рассчитывать равновесные состояния в гетерогенных системах путем минимизации свободной энергии. В расчетах были использованы базы термодинамических данных cemdata07 и cemdata14 (www.empa.ch/cemdata/), содержащие информацию о продуктах гидратации цемента [6—8]. Используемая кинетическая модель, учитывающая термодинамические данные для исследуемых вяжущих, основана на модифицированной версии модели Пэррота—Килло [9] (аналогичная модель предложена в работе [10]).

3. Обсуждение результатов

3.1. Кинетика гидратации

3.1.1. Портландцемент. Согласно данным минералогического состава ОПЦ (табл. 2) и термодинамических данных для фаз клинкера и продуктов гидратации цемента энтальпия полной гидратации используемого ОПЦ, согласно оценке, составила 518 Дж/г. С учетом этого и на основании экспериментальных результатов калориметрических измерений были выполнен расчеты содержания клинкерных фаз в соответствующие периоды времени. Далее были уточнены параметры модели Пэррота—Килло [9], удовлетворяющие данным, полученным на основании эксперимента (рис. 1). Авторы сознают эмпирическую природу такого подхода, но, тем не менее, использованная методология дает относительно реалистичное описание кинетики реакции при отсутствии необходимости проведения минералогических исследований.


Рис. 1. Кинетическая модель гидратации портландцемента с учетом калориметрических данных, используемая в дальнейших термодинамических расчетах.

3.1.2. Цементозамещающие мате­риалы. По сравнению с другими цементозамещающими материалами ОГС обладает гидравлическими свойствами, т. е. способностью самостоятельно взаимодействовать с водой. Чтобы учесть это в кинетике гидратации, смесь ОГС и воды (при водо-вяжущем отношении, равном 0,5) исследовали методом изотермической калориметрии. Затем была получена кинетическая модель для ОГС. Для этого использовали следующие допущения:

• учитывали только активные компоненты: CaO, ангидрит, кальцит и аморфные фракции ОГС. Кварц, гематит и мусковит рассматривали как инертные компоненты;

• на основании химического и фазового состава ОГС, расчетным путем установили химический состав аморфной (стекловидной) фазы ОГС, масс. %: CaO — 35, SiO2 — 40, Al2O3 — 18,7, MgO — 6,2;

• на основании метода, изложенного в работе [11], рассчитали энтальпию образования аморфной фазы ОГС, которая составила –1403 кДж/моль (1 моль соответствует 100 г аморфной фазы ОГС);

• с учетом этого, используя известные энтальпии образования СаО, ангидрита, кальцита, а также продуктов гидратации цемента, можно установить зависимость содержания стеклофазы ОГС от времени на основании данных изотермический калориметрии;

• наконец, для оценки содержания стеклофазы ОГС был подобран аппроксимирующий полином, который использовали при моделировании гидратации ОГС, как показано на рис. 2.


Рис. 2. Кинетика гидратации стеклофазы ОГС

Кинетические данные для гидратации шлака были получены в соответствии с работой [12] методом изотермальной калориметрии (рис. 3). Вклад шлака в гидратацию был определен путем вычитания из значений, соответствующих кривой гидратации портландцемента с добавкой 34 % шлака (шлака), значений, соответствующих кривой гидратации ОПЦ. В отличие от работы [12], в настоящем исследовании эффект наполнителя не учитывался. Энтальпия образования используемого шлака была оценена приблизительно в –1318 кДж/моль (100 г шлака = 1 моль) в соответствии с методом, описанным в работе [11]. На основании известных термодинамических данных для портландцемента и продуктов его гидратации была рассчитана энтальпия гидратации цемента с добавкой шлака, которая составила 590 Дж/г. В предположении, что гидратация цемента в присутствии и в отсутствие шлака протекает сходным образом, вклад шлака можно было бы оценить как разность энтальпий гидратации портландцемента с добавкой шлака и чистого портландцемента, т. е. при 100 %-й гидратации шлака


где 0,66 — массовая доля клинкера.


Рис. 3. Кинетика гидратации шлака

3.2.1. Портландцемент. На рис. 4 показано изменение во времени фазового состава портландцементного теста при В/Ц = 0,4, определенное на основании термодинамических расчетов с применением данных кинетики гидратации цемента, (см. рис. 1). Как и следовало ожидать, наибольший вклад в объем теста вносят C—S— H, портландит и эттрингит. Из-за присутствия в ОПЦ небольших количеств кальцита превращение эттрингита в моносульфоалюминат не наблюдается. Вместо этого было предположено, что образуется небольшое количество монокарбоалюмината.


Рис. 4. Фазообразование при гидратации портландцемента (В/Ц = 0,4)

3.2.2. Влияние обожженного сланца и известняка. На рис. 5 показано влияние известняка, а также смеси ОГС и известняка на гидратацию и фазообразование. В расчетах были использованы кинетические данные для ОПЦ (см. рис. 1) и для ОГС (см. рис. 2). Предполагалось термодинамическое равновесие с кальцитом на всех стадиях гидратации. Таким образом, эффекты наполнителя и затравки за счет добавления известняка не принимались во внимание; учет этих факторов мог бы повлиять на расчеты в незначительной степени.


Рис. 5. Фазообразование при гидратации портландцемента с добавкой известняка (слева; тип цемента CEM II/B-LL) и композиционного портландцемента с известняком и ОГС (справа; тип цемента CEM II/B-M (T-LL)) (В/Ц = 0,4)

В результате замещения портландцемента известняком, как показано на рис. 5 (слева), свободное пространство заполняется продуктами гидратации в значительно меньшей степени, и меньшее количество воды связывается химически в составе продуктов гидратации по сравнению с портландцементом (см. рис. 4). Кроме того, из-за меньшего содержания C3A и C4AF в смеси цемента и известняка не образуется дополнительного количества карбоалюмината, который бы положительно повлиял на свойства. Известняк действует главным образом как разбавитель, что приводит к увеличению общей пористости, как показано на рис. 6, и снижению механической прочности по сравнению с ОПЦ, при условии, что прочие параметры, например тонкость помола, одинаковы.


Рис. 6. Расчетная пористость портландцементного камня в зависимости от времени и состава

Частичное замещение известняка на ОГС, как например, в CEM II/BM (T-LL), приводит к значительному снижению пористости (рис. 6), что сопровождается существенным улучшением механических свойств многокомпонентных смесей по сравнению с цементами только с добавкой известняка при одном и том же содержании клинкера. Уменьшение пористости за счет ОГС можно объяснить дополнительным количеством эттрингита (рис. 7), образующимся при участии алюмо- и сульфатсодержащих компонентов, вносимых ОГС, а также увеличением количества C—S—H за счет пуццолановой реакции ОГС. Интенсивное образование эттрингита в первые сутки гидратации оказывается особенно эффективным в отношении связывания воды и, таким образом, в отношении нарастания прочности композиционного портландцемента.


Рис. 7. Расчетное содержание эттрингита в зависимости от времени и состава вяжущего

3.2.3. Влияние обожженного сланца и шлака. Далее в исследовании сравнивали процессы гидратации портландцемента с добавкой шлака (CEM II/B- S с 34 % шлака) и композиционного порт­ландцемента с добавками ОГС и шлака (CEM II/B-M (S-T). При этом использовали кинетическую модель для ОПЦ, для ОГС и для шлака (см. рис. 1—3), в предположении о термодинамическом равновесии на всех этапах гидратации. Добавление шлака вносит значительные изменения в фазовый ансамбль продуктов гидратации и объемное содержание фаз, как показано на рис. 8 (слева). Из-за присутствия MgO в шлаке образуются гидротальцитовые фазы. Возрастает количество C—S—H в поздний период гидратации (рис. 9). По сравнению с цементом с добавкой шлака, в гидратированном трехкомпонентном цементе, содержащем ОГС и шлак (рис. 8, справа), образуется существенно большее коли­чество эттрингита из-за высокого содержания сульфатов, вносимых с ОГС. В соответствии с этим растет количество связанной воды, особенно на ранних стадиях гидратации. Кроме того, меньшие количества AFm-фаз могут указывать на повышенную сульфатостойкость трехкомпонент­ных цементов с ОГС и шлаком.


Рис. 8. Фазообразование при гидратации портландцемента с добавкой шлака (слева; CEM II/B-S) и композиционного портландцемента, содержащего шлак и ОБС (справа; CEM II/B-M (S-T)) (В/Ц = 0,4)


Рис. 9. Расчетное содержание C—S—H в зависимости от состава вяжущего

На рис. 10 показана расчетная зависимость содержания C—S—H от времени. Видно, что по сравнению с ОПЦ двухкомпонентный цемент (портландцемент с добавкой шлака) и трехкомпонентный цемент (с добавкой ОГС и шлака) образуют значительно меньше C— S—H на ранних стадиях и сопоставимое (в случае ОГС и шлака) или большее (в случае шлака) количество C—S—H в возрасте 10 сут и позднее. Это, в принципе, объясняет относительно низкую раннюю прочность двухкомпонентных цементов с добавкой шлака, так как их пористость в раннем возрасте значительно выше, чем в случае ОПЦ. Трехкомпонентный цемент с добавкой шлака и ОГС, однако, дает большее количество эттрингита, образующегося на ранних стадиях. Это значительно улучшает заполнение порового пространства по сравнению с двухкомпонентным цементом с добавкой шлака, обеспечивает более плотную микроструктуру и, в конечном счете, более высокую раннюю прочность.


Рис. 10. Влияние шлака и ОГС на развитие пористости портландцементного камня

4. Выводы

Успешно использованные на строительных объектах Швейцарии и на юге Германии цементы, содержащие ОГС, имеют ряд преимуществ по сравнению с другими распространенными цементами с добавками (такими, как шлаком и известняком). В данном исследовании изучена гидратация цементов, содержащих ОГС.

Сравнение двухкомпонентного портландцемента (с известняком) с трехкомпонентным (с ОГС и известняком) показывает, что при замещении известняка на ОГС значительно снижается пористость и, следовательно, улучшаются механические свойства этих трехкомпонентных композиций. Эффект достигается за счет большего связывания воды при интенсивном образовании эттрингита и C—S—H как следствия добавления ОГС. Благодаря этому можно еще больше (на 10 %) снизить содержание клинкера в трехкомпонентной системе по сравнению с портландцементом с добавкой известняка.

Возникает несколько эффектов при комбинировании ОГС и шлака в составе трехкомпонентных смесей. По сравнению с порт­ландцементом с добавкой шлака, введение ОГС способствует усиленному образованию эттрингита, активному развитию механичес­ких свойств в ранний период и уплотнению микроструктуры.

В дальнейшем вследствие гидратации ОГС и шлака объем C—S—H возрастет, что благоприятным образом скажется на долговечности и на механических свойствах в поздний период.

Термодинамический подход позволил значительно лучше понять процесс гидратации композиционных цементов с ОГС без проведения обширных экспериментальных исследований.



ЛИТЕРАТУРА

1. Smadi M.M., Haddad R.H. The use of oil shale ash in Portland cement concrete // Cement and Concrete Composite. 2003. Vol. 25, N 1. P. 43—50.

2. Baum H., Soroka I., Beuter A. Properties and structure of oil shale ash pastes II: Mechanical properties and structure // Cement and Concrete Research. 1985. Vol. 15, N 2. P. 303—314.

3. Stark J. Untersuchungen zum Hydratationsverhalten von Portland-Ölschiefer Zementen aus dem Betrieb Rohrbach Zement GmbH & Co.GK. Weimar: F.A. Fingerinstitut für Baustoffkunde, 2001.

4. Schmidt T., Lunk P., Scrivener K. Portland composite cement using burned oil shale // Ibausil. 2012. Band 1.

5. Kulik D., Berner U., Curti E. Modelling chemical equilibrium partitioning with the GEMS-PSI code // PSI Sci. Rep. 2003. Vol. IV. P. 109—122.

6. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. Thermodynamic properties of Portland cement hydrates in the system CaO—Al2O3—SiO2—CaSO4—CaCO3—H2O // Cement and Concrete Research. 2007. Vol. 37. P. 1379—1410.

7. Lothenbach B., Matschei T., Moeschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2008. Vol. 38. P. 1—18.

8. Dilnesa B.Z., Lothenbach B., Renaudin G., Wichser A., et al. Synthesis and characterization of hydrogarnet Ca3(AlxFe1‑x)2(SiO4)y(OH)4(3-y) // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 59. P. 96—111.

9. Parrot L.J., Killoh D.C. Prediction of cement hydration in the chemistry and chemically-related properties of cement // British Ceramic Proc. 1984. Vol. 35. P. 41—53.

10. Lothenbach B., Winnefeld F. Thermodynamic modelling of the hydration of Portland cement // Cement and Concrete Research. 2006. Vol. 36. P. 209—226.

11. Conradt R. A proposition for an improved theoretical treatment of the corrosion of multi-component glasses // J. Nuclear Materials. 2001. Vol. 298. P. 19—26.

12. Kocaba V., Gallucci E., Scrivener K.L. Methods for determination of degree of reaction of slag in blended cement pastes // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42. P. 511—525.



Автор: Т. Мачей, Т. Шмидт

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.