Сравнительное исследование сульфатов железа (III) и алюминия в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций

РЕФЕРАТ. В работе проведено сравнительное исследование эффективности сульфатов алюминия и железа (III) в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций (ЩКР) в соответствии с ускоренным методом по ГОСТ 8269.0 и их влияния на сульфатостойкость цементно-песчаных растворов в соответствии с методикой, приближенной к ASTM C 1012. Показано, что обе добавки являются эффективными ингибиторами ЩКР, однако сульфат железа, в отличие от сульфата алюминия, не вызывает резкого сокращения времени начала схватывания цементного теста и не провоцирует сульфатную коррозию. Ингибирующий эффект добавок обусловлен связыванием Са(ОН)₂, кольматацией поровой структуры вследствие образования эттрингита и других продуктов, а также снижением рН поровой жидкости.

Ключевые слова: щелоче-кремнеземные реакции, ингибитор, сульфаты алюминия и железа, сульфатостойкость, цементно-песчаный раствор.

Keywords: alkali-silica reactions, inhibitor, aluminum and iron (III) sulphates, sulphate resistance, cement-sand mortar

Введение

Истощение высококачественных природ­ных ресурсов, а также необходимость повышения экономической и экологической эффективности производства и применения порт­ланд­цементных растворов и бетонов в сложных условиях эксплуатации требует научно обосно­ванных решений по разработке мер, обеспечивающих надежность и долговечность нового поколения цементных материалов.

Во многих случаях разрушение бетона инициируется реакцией между щелочными соединениями, содержащимися в цементе и других компонентах бетона или поступающими извне, и реакционноспособными формами кремнезема заполнителя (щелоче-кремнеземной реакцией, ЩКР). В результате этих взаимодействий образуется щелоче-кремнеземный гидрогель, вызывающий разупрочнение бетона, появление в нем трещин и увеличение проницаемости (т. е. происходит щелочная коррозия) [1, 2]. Как следствие, снижается устойчивость бетонной конструкции к воздействию замораживания-оттаивания, к действию сульфатов (сульфатная коррозия) и морской воды, CO₂ и антигололедных препаратов. В итоге происходит преждевременное разрушение бетонной конструкции.

С одной стороны, проблема ЩКР в ряде случаев накладывает определенные ограничения на химический состав используемого цемента и весьма существенно сужает его ассортимент. С другой стороны, риск ЩКР заставляет производителей бетона в ущерб экономической выгоде не применять в качестве заполнителей местные минеральные ресурсы, если в них повышено содержание реакционноспособных минералов, или же, при отсутствии альтернативы, все-таки использовать реакционноспособные заполнители в составе портландцементных бетонов, подвергая таким образом бетонную конструкцию риску преждевременного разрушения.

В мировой практике попытки преодолеть эти проблемы сводятся к профилактическим мерам, заключающимся во введении в состав бетона минеральных или химических добавок, предотвращающих развитие ЩКР [3]. Применение добавок, ингибирующих ЩКР, расширяет возможности выбора основных компонентов бетона — цемента и заполнителей, поскольку высокое содержание в них щелочных соединений и реакционных форм SiO₂ становится в этом случае менее критичным.

В РФ применение минеральных высокодисперсных добавок, прежде всего добавок техногенного происхождения, несмотря на введенный в 2003 году новый стандарт на цемент ГОСТ 31108, гармонизированный с европейскими нормами EN 197-1, до сих пор имеет ограниченный характер. Причины этого — недостаточный технический опыт их применения в составе цементов и бетонов, а также дефицит таких добавок в некоторых регионах страны.

Минеральные добавки проявляют эффективность в качестве ингибиторов щелочной коррозии при дозировках от 15 до 50 % массы цемента. Значительное замещение части мелкого заполнителя или, тем более, цемента в бетонной смеси минеральными добавками не во всех случаях может положительно влиять на основные свойства бетонной смеси и бетона — водопотребность, подвижность, прочность. Применение техногенных продуктов осложняется также тем, что они имеют переменный химический состав и дисперсность и вследствие этого характеризуются непостоянными свойствами.

Из химических добавок на практике применяются соединения лития [4]. Однако их применение в качестве ингибиторов щелочной коррозии растворов и бетонов имеет рентабельность и перспективы в странах с развитой литиевой промышленностью, основанной на добыче лития из гидроминеральных источников. Следует отметить, что современное состояние литиевой промышленности в РФ, несмотря на наличие сырье­вой базы, пока исключает возможность широкого применения литиевых солей в указанном качестве [5].

Известна способность соединений алюминия подавлять ЩКР [6], но их побочное действие заключается в ускорении схватывания цементного теста [7], а также в повышении риска развития сульфатной коррозии в благоприятных для этого условиях [8].

Таким образом, остается актуальной задачей поиск ингибиторов щелочной коррозии среди материалов и химических соединений, более доступных по сравнению с литиевыми солями, более эффективных по сравнению с минеральными добавками, и к тому же не вызывающих побочных эффектов влияния на гидратацию цемента и долговечность цементного камня. В этом отношении обращают на себя внимание соединения железа, тем более что вызывает большой интерес еще не вполне изученное влияние ионов железа на гидратацию цемента, состав продуктов гидратации и на устойчивость цементного камня к воздействию сульфатов [2, 9, 10]. В то же время имеются сведения, что соединения железа ингибируют ЩКР [11].

Цель данной работы, являющейся продолжением работ [6, 8] и ряда других, заключается в сравнительном исследовании эффективности сульфатов алюминия и железа (III) в качестве ингибиторов ЩКР в соответствии с ускоренным методом по ГОСТ 8269.0 и их влияния на сульфатостойкость цементно-песчаных растворов в соответствии с методикой, приближенной к ASTM C 1012. Для исследования влияния добавок на процессы, происходящие в цементном тесте, использовали твердотельную спектроскопию ²⁷Al-ЯМР, рН-метрию, дериватографический анализ, спектроскопию ИК-пропускания. Также определяли влияние добавок на свойства цемент­ного теста (время начала схватывания и проч­ность в ранний и поздний периоды гид­ратации).

Материалы и методика экспериментов

В работе использовали портландцемент ЦЕМ I 42.5 Н; фазовый состав цемента приведен в работе [6]. В качестве алюмо- и железосодержащих добавок использовались гранулированный кристаллогидрат сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ · ~15H₂O (содержание Al₂O₃ 17,1 масс. %, марка ALG, «Kemi­ra Oyj») и железо (III) сернокислое 9-водное, Fe₂(SO₄)₃ · 9H₂O, квалификации «ч», ГОСТ 9485—74. Дозировка сульфата алюминия в пересчете на Al₂O₃ составляла 0,5 и 1,0 % массы цемента. Сульфат железа (III) вводили в дозировках (в пересчете на Fe₂O₃), эквимолярных приведенным выше дозировкам Al₂O₃. Добавки предварительно растворяли в воде, предназначенной для затворения цемента или цементно-песчаных смесей. Во всех случаях учитывали кристаллогидратную воду, вносимую добавками.

При применении ускоренного метода по ГОСТ 8269.0 в качестве реакционноспособного заполнителя использовали природный песок (с естественным повышенным содержанием халцедона) следующего фракционного состава, масс. %: 1,25—2,5 мм — 27,5; 0,63—1,25 мм — 27,5; 0,315—0,63 мм — 27,5; 0,16—0,315 мм — 17,5 (из г. Альметьевска, Республика Татарстан). Согласно данным пет­рографического анализа, песок имеет следующий минералогический состав, %: кварц — 46—48, халцедон — 38—40, рудные минералы — 6—7, карбонат кальция — 3—5, полевой шпат — 2—3.

При испытаниях сульфатостойкости цементно-песчаных растворов с исследуемыми добавками в качестве заполнителя использовали рядовой кварцево-полевошпатный песок с модулем крупности 1,5.

Время начала схватывания цементных тест определяли по ГОСТ 310.3—76 при соотношении В/Ц = 0,4.

Для определения прочности цементного камня цементные теста (В/Ц = 0,4) заложили в формы-кубы с длиной ребра 30 мм и хранили 1 сут в условиях относительной влажности более 90 % при обычной температуре. Затем образцы распалубили и в последующем хранили в тех же условиях. Испытания проч­ности при сжатии производили в возрасте образцов 1 и 28 сут. В качестве результата принимали среднее арифметическое из пяти-шести результатов испытаний образцов одинакового состава.

Чтобы определить качественный фазовый состав цементного камня (при помощи спектроскопии ИК-пропускания) и содержание в нем Са(ОН)₂ (методом деривато­графического анализа), приготовили образцы цементного теста (при В/Ц = 0,4) с добавками, а также бездобавочного теста, в виде небольших плас­тин толщиной около 5 мм, которые хранили при относительной влажности воздуха более 90 %. Через 3 и 28 сут небольшое количество цементного камня (примерно 5 г) измельчили в тонкий порошок и, чтобы остановить гидратацию, промыли ацетоном (3 × 30 мл) для удаления свободной воды, отфильтровали и высушили при вакуумировании и обычной температуре; до проведения анализов образцы хранили при температуре –18 °С.

Спектры ИК-пропускания сняты в таблетках KBr на ИК-спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S.

Дериватографический анализ образцов выполнили на дериватографе Q-1500D венгерской фирмы МОМ (навеска 450—500 мг, скорость нагрева 10 °С/мин). Содержание Са(ОН)₂ по данным термогравиметрии рассчитывали по потере массы в температурном диапазоне 450—500 °С, соответствующем разложению Са(ОН)₂. По потере массы в температурном диапазоне 700—800 °С оценивали содержание карбонатных компонентов (CaCO₃), которое затем пересчитывали на Са(ОН)₂ (т. е. в расчетах учитывали карбонизацию Са(ОН)₂ в ходе приготовления, хранения и подготовки образцов). Потери при прокаливании исходного цемента, составляющие 1,57 % (в том числе 0,5 % при разложении Са(ОН)₂ и карбонатсодержащих продуктов), в расчетах не учитывали.

Для определения значения рН цемент­ного теста готовили образцы бездобавочной цементной пасты и с добавками при водоцемент­ном соотношении, равном 0,6. Через 10, 60 и 120 мин после затворения цемента отделяли жидкую фазу приготовленных паст центрифугированием и измеряли показатель рН (при помощи рН-метра типа рН-673М). В качестве результата брали среднее из результатов определения рН для трех образцов цементного теста одинакового состава и возраста.

Приготовление цементно-песчаных образцов с алюмо- и железосодержащими добавками и их испытание на щелочное расширение осуществили в соответствии с методикой, приведенной в работе [6], в условиях, предусмотренных ускоренной методикой по ГОСТ 8269.0; в качестве заполнителя использовали природный песок с высоким содержанием халцедона.

Испытание сульфатостойкости проводили по методике, приближенной к стандарту ASTM С 1012. Контрольную (бездобавочную) растворную смесь приготовили смешиванием цемента, рядового кварцево-полевошпатного песка (при их массовом соотношении, равном 1 : 2,75) и воды (при В/Ц = 0,485). Аналогичным образом приготовили смеси с алюмо- и железосодержащими добавками.

Приготовленные растворные смеси заложили в формы-призмы размерами 20 × 20 × 100 мм (в которые предварительно установили реперы для контроля деформаций) и формы-кубы с длиной ребра 30 мм. Образцы хранили в течение 1 сут при температуре 20 ± 2 °C при влажности воздуха более 90 %, затем их распалубили и хранили в воде до достижения образцами-кубами прочности не менее 20 МПа (3—7 сут). После этого произвели начальное измерение длины образцов-призм на приборе для измерения малых деформаций. Затем образцы-призмы каждого состава разделили на две партии; одну продолжали хранить в дистиллированной воде, другую поместили в 5 %-й раствор сульфата натрия, который заменяли 1 раз в неделю. Длину образцов также измеряли 1 раз в неделю. Испытывали по два образца каждого состава, в качестве результата принимали среднее арифметическое значение относительных удлинений образцов.

Для исследования превращений, происходящих в цементном камне с добавками в условиях сульфатного хранения, были также приготовлены образцы бездобавочного цементного теста и тест с добавками при В/Ц = 0,485 в виде небольших пластин толщиной около 5 мм. В течение 1 сут образцы хранили при влажности воздуха более 90 % и затем еще 6 сут под слоем дистиллированной воды. Затем каждый из образцов был разделен на две части: одну часть продолжали хранить под слоем воды еще 28 сут, вторую часть хранили в 5 %-м растворе сульфата натрия также в течение 28 сут. Гидратацию в исследуемых образцах цементного камня останавливали путем их обработки ацетоном в соответствии с методикой, приведенной выше. После этого образцы были исследованы методом твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al.

Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле на ядрах ²⁷Al получали при вращении под «магическим» углом при комнатной температуре на спектрометре AVANCE II-500WB фирмы Bruker. Рабочая частота для ²⁷Al — 130,32 МГц. Спектры регистрировали по одноимпульсной методике возбуждения, длительность импульсов составляла 0,7 мкс (π/12) с задержкой 0,5 с, чис­ло накоплений — 2048. Образцы упаковывали в циркониевые роторы диаметром 4 мм и вращали с частотой 13 кГц. Химические сдвиги приводятся в миллионных долях (м. д.) относительно AlCl₃ · 6H₂O.

Спектры ИК-пропускания идентифицировали на основании литературных данных [12, 13]; твердотельные спектры ЯМР — на основании работы [14].

Результаты и обсуждение

Результаты определения времени начала схватывания цементного теста и прочности образцов цементного камня с добавками и без них представлены в табл. 1. Видно, что добавки сульфата железа (III) не оказывают влияния на позднюю прочность, но снижают прочность цементного камня в ранний период гидратации (1 сут). Вместе с тем, если применение сульфата железа (III) не приводит к резкому сокращению времени начала схватывания цементного теста, то ускоряющее действие сульфата алюминия может вызвать большие трудности при его применении для решения большинства практических задач.

На рис. 1 приведены результаты измерения линейных деформаций образцов-балочек с реакционноспособным заполнителем, выдерживаемых в 1М растворе NaOH при 80 °С в соответствии с ускоренной методикой ГОСТ 8269.0. Видно, что относительное удлинение контрольного образца при завершении испытаний (в возрасте 14 сут) составляет 0,14 %, т. е. превышает критическое значение 0,1 %, установленное ГОСТ 8269.0. Кроме того, имеется тенденция активного продолжения расширения в последующий период. Эти данные свидетельствуют о высокой реакционной способности используемого заполнителя по отношению к участию в ЩКР.

Рис. 1. Линейное расширение растворных образцов с алюмо- и железосодержащими добавками в зависимости от времени: 1— без добавки; 2, 3, 4 — с добавками 1 % Al₂(SO₄)₃, 1 % Fe₂(SO₄)₃ и 0,5 % Fe₂(SO₄)₃ соответственно (дозировки приведены в пересчете на Al₂O₃).

Относительное удлинение образцов с добавками сульфатов алюминия и железа (III) на момент завершения испытаний не превышает 0,02 %. Иначе говоря, эти добавки, взятые в дозировках, эквимолярных 0,5—1,0 масс. % Al₂O₃ в цементе, являются эффективными ингибиторами ЩКР между заполнителем и поровой жидкостью в условиях ускоренной методики, предусмотренной ГОСТ 8269.0. В пределах погрешности измерений добавки можно считать сопоставимыми в отношении их ингибирующей эффективности.

Значения рН поровой жидкости цементных тест без добавок и с добавками сульфатов алюминия и железа приведены в табл. 2 (доля добавки в пересчете на эквимолярное количество Al₂O₃ соответствует 1 % массы цемента). Видно, что обе добавки вслед­ствие гидролиза образуют кислые растворы. Хотя в случае Fe₂(SO₄)₃ образуется более кислый раствор (рН = 1,2), в первые минуты после затворения рН цементного теста оказывается самым низким в присутствии добавки Al₂(SO₄)₃, снижающей рН теста почти на две единицы по сравнению с бездобавочным тестом. В пределах времени проведения экс­перимента добавка сульфата алюминия оказывает и наиболее продолжительное влияние на показатель рН, что обусловлено, по всей видимости, активным участием компонентов данной добавки в формировании эттрингита и интенсивным связыванием ионов Ca²⁺ и ОН^– в этом процессе. Таким образом, в самый ранний период гидратации сульфат алюминия более активно связывает ионы Са²⁺ и ОН^– по сравнению с сульфатом железа. Влияние сульфата железа состоит в образовании железозамещенного эттрингита, гидроксида железа и, возможно, других железосодержащих фаз [1, 9, 10].

Содержание Са(ОН)₂ в образцах цемент­ного камня 3- и 28-суточного возраста, рассчитанное на основании данных деривато­графического анализа, показано на рис. 2 (количество добавки в пересчете на эквимолярное количество Al₂O₃ соответствует 1 % массы цемента). Видно, что и в период активного формирования структуры цементного камня, и в поздний период гидратации влияние добавок на содержание Са(ОН)₂ практически одинаково — при их введении содержание портландита сокращается в цементном камне на 35—40 % по сравнению с контрольным бездобавочным образцом.

Рис. 2. Содержание Са(ОН)₂, % массы исходного цемента, в образцах цементного камня с добавками Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃ и без них

На рис 3 приведены спектры ИК-пропус­кания исходного портландцемента, бездобавочного цементного камня и образцов цементного камня с добавками в возрасте 3 сут (доля добавки в пересчете на эквимолярное количество Al₂O₃ соответствует 1 % массы цемента). На спектре исходного цемента присутствует триплет в области около 1200 см^–1, принадлежащий гипсу (CaSO₄) в различных гидратированных состояниях. Справа от него, в области 960—1000 см^–1, присутствует сигнал валентных колебаний атомов, образующих связи Si—O в кремнекислородных тетраэдрах силикатных фаз.

Рис. 3. Спектры ИК пропускания исходного портландцемента (1) и образцов цементного камня в возрасте 3 сут: 2 — образец без добавки, 3 и 4 — с добавками Al₂(SO₄)₃ и Fe₂(SO₄)₃ соответственно.

На спектрах образцов цементного камня в области около 1100 см^–1 присутствует сигнал эттрингита. Отсутствие триплетного сигнала гипса на спектрах образцов цементного камня указывает на его полное связывание в эттрингит. Различия в интенсивности сигнала эттрингита для исследуемых образцов свидетельствуют, что в образцах с добавками Al₂(SO₄)₃ и Fe₂(SO₄)₃ содержание эттрингита более значительное по сравнению с бездобавочным образцом. Между тем интенсивность сигнала Са(ОН)₂ (3640 см^–1) для образцов с добавками оказывается меньше, чем на спектре бездобавочного камня, из-за взаимодействия Са(ОН)₂ с добавками.

Из изложенного выше можно заключить, что природа ингибирующего действия сульфатов алюминия и железа на ЩКР имеет комплексный характер. Во-первых, в определенной мере она может быть обусловлена влиянием этих добавок на содержание Са(ОН)₂ в цементном камне. Как известно, Са(ОН)₂ принимает участие в образовании деструктивного щелоче-силикатного гидрогеля; уменьшение его содержания должно способствовать повышению устойчивости заполнителя к щелочной коррозии [15]. Во-вторых, кольматация пор и уплотнение структуры образуемым эттрингитом, а в случае сульфата железа (III) — наряду с железозамещенным эттрингитом также малорастворимым гидроксидом железа (III) и другими железосодержащими фазами, тоже повышают устойчивость раствора или бетона к ЩКР. Представляется, что именно второе обстоятельство в основном и обусловливает ингибирующий эффект добавок.

Влияние соединений алюминия и железа на рН теста можно было наблюдать лишь в первые минуты и часы гидратации, когда еще пластичное цементное тесто подвергали  центрифугированию для отделения жидкой фазы. Принимая во внимание динамику изменения рН цементных тест в этот период (табл. 2), можно предположить, что влияние добавок не окажется слишком продолжительным, поскольку дефицит гидроксид-ионов, создающийся на ранних этапах гидратации при введении этих добавок, компенсируется в последующий период активной гидратации силикатных фаз цемента. Так или иначе, влия­ние добавок на значение рН теста нельзя рассматривать в качестве весомой причины их ингибирующего действия на ЩКР.

Поскольку добавки сульфата алюминия и железа вносят вклад в содержание Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃ в цементном камне, принципиально важно оценить их влияние на сульфатостойкость цементной композиции. Так как в РФ отсутствует стандарт, регламентирую­щий испытание бетона на устойчивость к сульфатам, в основу исследования была положена методика, приближенная к стандарту ASTM С 1012 и описанная выше. Результаты испытаний показали отсутствие деформаций у образцов, хранившихся в течение 14 недель в воде, — и у бездобавочных, и с исследуемыми добавками. При хранении в 5 %-м растворе сульфата натрия (рис. 4) в наибольшей степени (на 2,2 %) расширяются образцы с добавкой сульфата алюминия; деформации образцов с добавкой сульфата железа (III) находятся на уровне контрольных (бездобавочных) образцов (0,3—0,5 %).

Риc.4. Линейное расширение растворных образцов с алюмо- и железосодержащими добавками в растворе сульфата нат­рия: 1 — без добавки; 2, 3, 4 — с добавками 1 % Al₂(SO₄)₃, 1 % Fe₂(SO₄)₃ и 0,5 % Fe₂(SO₄)₃ соответственно (содержание добавок приведено в пересчете на эквимолярное количество Al₂O₃ в долях массы цемента, %)

На рис. 5 представлены твердотельные спектры ²⁷Al-ЯМР образцов после предварительного 6-суточного выдерживания в воде и последующего 28-суточного выдерживания в растворе сульфата натрия. Для сравнения приведены спектры образцов, хранившихся в воде 6 и (6 + 28) сут. В увеличенном масштабе приведены фрагменты спектров в диа­пазоне 50—90 м. д. (область 4-координированного Al). Доля добавки в пересчете на эквимолярное количество Al₂O₃ соответствует 1 % массы цемента.

Рис. 5. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах ²⁷Al бездобавочного цементного камня (а) и цементного камня с добавками Al₂(SO₄)₃ (б) и Fe₂(SO₄)₃ (в) после: 1 —предварительной выдержки в воде в течение 6 сут, 2 — последующей выдержки в воде 28 сут, 3 — последующей выдержки в сульфатной среде 28 сут

Интенсивный сигнал при 14,7—15,2 м. д. принадлежит эттрингиту, менее интенсивный сигнал справа от сигнала эттрингита (11—12 м. д.) — моносульфоалюминату (моносульфату) кальция, который образуется в результате взаимодействия эттрингита с продуктами растворения фаз C₃A и C₄AF. Справа от этого сигнала имеется более или менее выраженное «плечо» (6—7 м. д.), указывающее на присутствие гидроалюминатов кальция (C—A—H), образующихся в результате взаимодействия алюмосодержащих фаз непосредственно с водой. Широкий сигнал с максимумом при 73—74 м. д. принадлежит ионам алюминия, встроенным в кремнекислородные цепи геля C—S—H с образованием связей Si—O—Al—O—Si.

Значения интегральной интенсивности сигналов в диапазоне 0—20 м. д. (область 6-координированного алюминия) приведены в табл. 3 (по отношению к сигналу эттрингита в контрольном образце, выдержанном 6 сут в воде). Видно, что в возрасте 7 сут образцы с добавками характеризуются более высоким содержанием эттрингита по сравнению с бездобавочным образцом; это находится в соответствии с данными спектроскопии ИК-пропускания (рис. 3). Наибольшее количество эттрингита присутствует в образцах цементного камня с добавкой Al₂(SO₄)₃. Пос­ле дополнительного выдерживания образцов в воде в течение 28 сут существенных изменений в содержании эттрингита по сравнению с 7-суточными образцами не наблюдается. Это согласуется с отсутствием расширения образцов при их хранении в воде. Таким образом, сами по себе добавки, несмотря на присутствие ионов алюминия и сульфат-анио­нов, не приводят к образованию вторичного эттрингита и не инициируют внутреннюю сульфатную коррозию.

Согласно данным спектроскопии ЯМР, в условиях сульфатного хранения во всех образцах образуется вторичный эттрингит, обусловливающий расширение образцов. При этом суммарное количество эттрингита в образцах с добавкой сульфата алюминия оказывается наибольшим, а в контрольном образце — наименьшим.

Строго говоря, эттрингит в цементном камне с добавкой Fe₂(SO₄)₃ может содержаться в большем количестве, чем показывают спектры, поскольку ионы железа, по крайней мере частично, встраиваются в структуру эттрингита. Кроме того, необходимо принять во внимание, что присутствие ионов железа в непосредственной близости от ядер алюминия делает часть из них «невидимыми» на спектре [14].

По спектральным данным видно, что образование вторичного эттрингита сопряжено с уменьшением содержания моносульфоалюмината и алюминатов кальция, но также и с уменьшением вклада 4-координированного алюминия в составе C—S—H. Следовательно, эти компоненты цементного камня становятся источником ионов алюминия при образовании вторичного эттрингита в условиях поступления ионов SO₄^2- в цементный камень извне. Поскольку ионы железа, в отличие от ионов алюминия, не встраиваются в кремнекислородные цепочки геля C—S—H, они не могут служить источником образования вторичного эттрингита в условиях сульфатного хранения. В этом отношении реальное количество вторичного эттрингита в присутствии сульфата железа действительно оказывается меньшим, чем в случае сульфата алюминия, учитывая также, что железо может входить в состав гидрогранатовых фаз [1, 2, 9]. Кроме того, известно, что железо-замещенный эттрингит в силу своих структурных особенностей вызывает меньшие внутренние напряжения по сравнению с эттрингитом, обедненным ионами железа [2]. Как след­ствие, в образцах с добавкой Fe₂(SO₄)₃ деформации существенно меньше, чем при введении Al₂(SO₄)₃.

Выводы

Сульфаты алюминия и железа (III), взятые в эквимолярных дозировках, обладают сопоставимыми ингибирующими свойствами в отношении ЩКР. Способность алюмо- и железосодержащих добавок подавлять ЩКР обусловлена связыванием Са(ОН)₂, дополнительным образованием эттрингита и снижением рН поровой жидкости. Ингибирующий эффект сульфата железа обусловлен также кольматацией пор продуктами гидролиза.

Вместе с тем, если сульфат-ионы поступают в цементный камень извне, сульфат алюминия способствует развитию сульфатной коррозии (образованию вторичного эттрингита). Образование вторичного эттрингита в образцах в условиях хранения в растворе сульфата натрия сопряжено с уменьшением содержания моносульфоалюмината и алюминатов кальция, а также с уменьшением содержания 4-координированного алюминия в составе C—S—H. Следовательно, C—S—H, содержащий алюминий (где он имеет координационное число 4), а также фазы AFm являются источником алюминия для образования вторичного эттрингита в цементном камне при поступлении сульфат-ионов извне.

Сульфат железа (III), в отличие от сульфата алюминия, не вызывает сульфатной коррозии. Причина заключается в образовании меньшего общего количества эттрингита и в структурных особенностях железо-замещенного эттрингита. В отличие от алюминия, ионы железа не встраиваются в кремнекислородные цепочки геля C—S—H и, таким образом, не могут служить источником образования вторичного эттрингита в условиях сульфатного хранения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lea's chemistry of cement and concrete, fourth edition / Ed. P. Hewlett. Elsevier Science & Technology Books, 2003. 1092 p.

2. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

3. Thomas M. The effect of supplementary cementing materials on alkali-silica reaction: a review // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41. P. 1224—1231.

4. Leemann А., Loertscher L., Bernard L. Mitigation of ASR by the use of LiNO₃ — Characterization of the reaction products // Cem. Concr. Res. 2014. Vol. 59. Р. 73—86.

5. Макаров С. Литий для техники XXI века // Наука в России. 2011. № 5. С. 28—31.

6. Брыков А.С., Анисимова А.В. Розенкова Н.С. Соединения алюминия — ингибиторы щелоче-кремнеземных реакций в портландцементных композициях // Цемент и его применение. 2014. № 1. С.184—187.

7. Myrdal R. Accelerating admixtures for concrete. State of the art // SINTEF report N SBF BK A07025. Trondheim, 2007. 35 p.

8. Брыков А.С., Васильев А.С., Мокеев М.В. Сульфатостойкость портландцементного камня с алюмосодержащими ускорителями схватывания // Цемент и его применение. 2013. № 5. С. 59—63.

9. Лотенбах Б., Дильнеза Б.Ц. Пути превращения железа при гидратации цементов // Цемент и его применение. 2013. № 1. С. 42—49.

10. Structure and performance of cements / Eds J. Bensted, P. Barnes. London: Taylor & Francis Group, 2008.584 p.

11. Ramachandran V.S. Admixture formulations // Concrete admixtures handbook. Park Ridge: Noyes Publications, 1995. P. 1153.

12. Handbook of analytical techniques in concrete science and technology / Eds V.S. Ramachandran, J.J. Beaudoin. Noyes Publications, 2001. 964 p.

13. Mendes A., Gates W.P., Sanjayan J.G., Collins F. NMR, XRD, IR and synchrotron NEXAFS spectroscopic studies of OPC and OPC/slag cement paste hydrates // Materials and Structures. 2011. Vol. 44. P. 1773—1791.

14. Rawal A., Smith B., Athens G. et al. Molecular silicate and aluminate species in anhydrous and hydrated cements // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 7321—7337.

15. Ichikawa T., Miura M. Modified model of alkali-silica reaction // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37. P. 1291—1297.