Влияние способа механического воздействия на геометрическую форму и характер поверхности частиц цемента

РЕФЕРАТ. Различия механических процессов, происходящих в тех или иных помольных системах, могут оказывать влияние как на дисперсный состав получаемых продуктов, так и на геометрическую форму и характер поверхности отдельных частиц. В статье рассматривается влияние применяемого помольного агрегата на гранулометрическое распределение частиц цемента, их форму и характер поверхности.

Ключевые слова: помольные системы, вертикальная валковая мельница, шаровая мельница, гранулометрия, форма частиц, характер поверхности.

Keywords: grinding systems, vertical roller mill, ball mill, particle size distribution, particle shape, particle surface.

Способ внешнего механического воздействия на твердое тело влияет на характер образования новых поверхностей [1]. Предположительно, использование того или иного помольного агрегата для измельчения клинкера также приводит к формированию отдельных частиц цемента с различной геометрической формой. Считается, что для частиц цемента, измельченного в шаровой мельнице, более характерны округлые формы с окатанными гранями, в то время как для частиц цемента, измельченного в вертикальной мельнице, — вытянутые формы с осколочными краями [2, 3].

Механические процессы, происходящие в шаровой и вертикальной мельницах при помоле материалов, принципиально отличаются друг от друга. Измельчение материала в первой камере шаровой мельницы, где превалирует водопадный режим движения мелющих тел, происходит преимущественно за счет удара и частично трения, в то время как во второй камере, при каскадном режиме их движения, преобладают истирающие усилия. В вертикальной мельнице ударное воздействие на материал отсутствует полностью. Здесь измельчение материала происходит за счет совместного действия сил давления, включающих в себя гидравлическое и механическое давление валков, и трения, возникающего вследствие наличия срезающих усилий в толще материала на помольном столе в ходе помола.

Важным параметром является также длительность нахождения материала в системе помола, т. е. период времени, в течение которого материал подвергается или может быть подвергнут внешнему механическому воздействию, а также непосредственно связанное с этим число внешних воздействий на конкретную частицу материала. Период нахож­дения материала в цикле помола в шаровой мельнице может достигать нескольких десятков минут. В это время он подвергается бесчисленным внешним воздействиям, к которым относятся и удары мелющих тел, и трение частиц друг о друга, и их перетирание между мелющими телами. Период нахождения конкретной частицы материала в цикле помола в вертикальной мельнице составляет несколько минут, число проходов материала под валками — 3—10 раз, в зависимости от абразивности, размолоспособности материала и требований к целевой тонине. При этом частицы, достигшие необходимого размера, сравнительно быстро выводятся через сепаратор из мельницы.

Предположения о том, что, в силу указанных выше различий, для получаемых в той или иной помольной системе продуктов могут быть характерны определенные различия в отношении и дисперсного состава, и формы отдельных частиц, высказывались многими исследователями [1—3].

Нами была предпринята попытка установить влияние способа применяемого при помоле цемента механического воздействия на дисперсный состав, форму частиц и морфологию поверхности готового продукта.

Для проведения исследований на одном из заводов Германии были отобраны пробы портланцементного кликера и гипса, которые размалывались в лабораторных шаровой и вертикальной валковой мельницах в массовом соотношении 95 : 5 до приблизительно одного и того же значения удельной поверхности. Для помола проб использовались:

• однокамерная шаровая мельница размерами 1,2 х 0,4 м производительностью около 200 кг/ч, работающая в замкнутом цикле в лаборатории Союза производителей цемента Германии (VDZ) в Дюссельдорфе, Германия;

• лабораторная вертикальная мельница LM 9.2 компании Loesche производительностью около 500 кг/ч со встроенным динамическим сепратором, на которой производятся пробные помолы клинкеров для расчёта промышленных установок.

В мельницы подавали предварительно измельченный клинкер с размером зерен 0—4 мм.

Гранулометрический анализ цементов проводился с применением спектрометра Quantachrome Typ 1064L, масса навески составляла 5 г. Удельная поверхность определялась методом воздухопроводимости на приборе Slimatic V7J-05. Все измерения производили в соответвии с действующими нормами DIN EN 196-6.

Гранулометрический состав цементного порошка является основным критерием, оказывающим влияние на кинетику роста прочности и марочную прочность цементного камня и бетона [4]. Существует мнение, что в промышленном производстве цементы, измельченные в шаровой и вертикальной мельницах, зачастую различаются своим гранулометрическим составом — у цементов, размолотых в шаровых мельницах, он шире. Причиной этого является различие сущности процесса помола. Кроме того, при помоле цемента в шаровых мельницах в открытом цикле, который преобладает на цементных предприятиях Российской Федерации, нет возможности своевременно выводить цемент, достигший заданной удельной поверхности, из системы, что способствует его переизмельчению. Перевод шаровой мельницы на замкнутый цикл, с одной стороны, и изменение ряда задаваемых параметров при работе вертикальной мельницы (давление валков, высота ограничительного кольца, перепад давления и др.), с другой, позволяют получать продукт с максимально близким дисперсным составом. В проведенном нами эксперименте не было выявлено значительного превышения содержания переизмельченных частиц в продукте из лабораторной шаровой мельницы по сравнению с продуктом, измельченным в вертикальной мельнице.

На рис. 1 приведены кривые распределения гранулометрического состава проб цементов, измельченных в шаровой и вертикальной мельницах и имеющих удельные поверхности 3880 (1) и 3960 см²/г (2) соответственно. Как видно по наложенным друг на друга кривым, цемент, измельченный в шаровой мельнице, содержит частицы размером до 70 мкм, а в вертикальной — до 50 мкм. Однако кривые имеют близкий угол наклона, что позволяет говорить о довольно схожем гранулометрическом составе.

Рис. 1. Гранулометрический состав цементов, измельченных в шаровой (1) и вертикальной валковой (2) мельницах

Анализ геометрических характеристик формы частиц полученных цементов проводился в университете г. Веймара (Германия) с применением прибора Morphologi G3-ID [5] совместного производства Malvern Instruments и Kaiser Optical Systems (рис. 2). Данный прибор позволяет идентифицировать отдельные частицы пробы порошка, измерять их размеры, анализировать геометрические формы. В приборе используется оптическая система Nikon CFI 60 с камерой высокого разрешения, которая оснащается пятью объективами 2.5×, 5×, 10×, 20×, 50× для измерения частиц с размерами в диапазонах 13—1000; 6,5—420; 3,5—210; 1,75—100 и 0,5—40 мкм соответственно и модулем цифровой обработки графических данных. Morphologi G3 обладает встроенной системой подготовки образцов методом сухой диспергации и позволяет работать и в проходящем, и в отраженном свете, точно задавая уровень освещения.

Рис. 2. Прибор для определения формы частиц цемента Morphologi G3-ID

Исследуемая проба засыпается в сухой диспергатор, из которого определенная ее часть под давлением 5 бар напыляется на объектное стекло. Съемка напыленной пробы ведется автоматически в растровом режиме, с использованием различных объективов высокого разрешения. Изображения идентифицированных отдельных частиц подвергаются затем оцифровке и фотограмметрическому анализу (рис. 3, 4). Изображения и характеристики каждой идентифицированной частицы сохраняются в базе данных с присвоенными ей атрибутами и могут быть использованы для последующих анализов, например обработки при специализированных запросах и фильтрации. Из цемента, размолотого в каждой из мельниц, были отобраны по три пробы массой около 10 г, результаты измерения которых усреднялись.

Рис. 3. Алгоритм работы прибора для определения формы частиц цемента Morphologi G3-ID

Рис. 4. Форма частиц цементов, измельченных в шаровой (1) и вертикальной (2) мельницах, по результатам фотограмметрического анализа

Для каждой частицы определялись исходные параметры, характеризующие ее линейные размеры и площадь поверхностей (например, отношение максимального размера к минимальному (длина/ширина), средний диаметр, длина отдельных граней и их сумма и др.), на базе которых вычислялись геометрические параметры формы, например округлость и выпуклость (табл. 1) и ряд других. Геометрические параметры представлены и в усредненной форме для всех частиц пробы, и по их отдельным размерным классам.

Показатель «Округлость» характеризует степень отклонения формы частиц от идеально круглой. По показателю «Выпуклость» можно судить о наличии на поверхности частиц рытвин и впадин.

На рис. 4 приведены примеры выборки из базы данных частиц цементов, измельченных в шаровой и вертикальной мельницах, размером около 40 мкм.

В табл. 2 приведены средние значения геометрических показателей частиц, в каждом из классов, для цемента, измельченного в каждой из мельниц. Показатель округлости для обоих цементов лежит в диапазоне 0,855 —0,864. Для частиц цемента, измельченного в шаровой мельнице, характерен незначительно пониженный показатель округ­лости (т. е. несколько большее отклонение от шарообразной формы) по сравнению с цементами, измельченными в вертикальной мельнице. Это коррелирует с данными по соотношению длина/ширина, среднее значение которого для обеих проб составляет 0,777—0,787, что говорит об отсутствии в цементах частиц правильных геометрических форм типа куба или шара. Чем больше отклонение этого показателя от единицы, тем большей тенденцией к лещиноватости характеризуются частицы пробы. Для цемента, измельченного в шаровой мельнице, данное соотношение несколько ниже, чем для цемента, размолотого в вертикальной мельнице. Средний эквивалентный диаметр частиц цемента из вертикальной мельницы несколько ниже, чем из шаровой, что можно объяснить немного более высокой удельной поверхностью цемента из вертикальной мельницы. Показатель выпук­лости для обеих проб составил 0,99, т. е. для всех проб характерно наличие частиц с ровными гранями без существенных углублений и рытвин на их поверхности. Предположение о превалировании в цементе, измельченном в вертикальной мельнице, по сравнению с цементом, измельченным в шаровой мельнице, частиц осколочной формы не подтвердилось. Существенных различий между усредненными геометрическими показателями частиц цементов, измельченных в сравниваемых помольных системах, не наблюдается.

Если же рассматривать геометрические параметры по отдельным классам (рис. 5), то можно заметить определенные различия. Для обоих цементов, независимо от используемого помольного агрегата, в диапазоне 10—50 мкм характерно уменьшение показателя «Округлость» по мере увеличения среднего размера частиц, т. е. рост удельной поверхности и связанное с этим уменьшение эквивалентного диаметра образующихся час­тиц сопровож­даются тенденцией приближения их формы к шарообразной. С увеличением размера зерен от 10 до 20 мкм показатель «Длина/Ширина» для частиц обоих цементов значительно возрастает. При размере зерен более 20 мкм частицы цементов, измельчённых в вертикальной мельнице, характеризуют­ся несколько меньшими значениями данного параметра, однако эти отклонения можно считать незначительными.

Рис. 5. Геометрические параметры «Округлость» и «Длина/Ширина» частиц цемента в зависимости от их размера при помоле в шаровой (ШМ) и вертикальной валковой (ВВМ) мельницах

Таким образом, ни усредненные геомет­рические параметры формы частиц, ни их значения по отдельным классам не имели существенных различий для частиц цемента, измельченного в шаровой и вертикальной валковой мельницах. Это позволяет сделать вывод, что применяемые в помольных системах различные подходы к измельчению не оказывают принципиального влияния на формирование геометрической формы частиц получаемого цемента.

Так как геометрические параметры отдельных частиц не дают представления о характере новообразованных поверхностей, для более детального исследования поверхности частиц проб цемента в БГТУ им. В.Г. Шухова при помощи электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU были сделаны микроснимки цементов и проведен энергодисперсионный анализ. На рис. 6 показаны частицы цемента, измельченного в шаровой и вертикальной мельницах, при одинаковой степени увеличения.

Рис. 6. Поверхность частиц цементов, измельченных в шаровой (1) и вертикальной (2) мельницах

Визуальный анализ изображений под­тверж­дает в обоих случаях не только отсут­ствие частиц шарообразной формы, но и в целом отсутствие тенденции к наличию закруг­ленных граней и поверхностей. Поверхность частиц цемента, измельченного в шаровой мельнице, равномерно покрыта мелкими образованиями вытянутой формы, имеющими более светлый цвет (из-за их меньшей плотности) по сравнению с основными частицами. На поверхностях частиц цемента, измельченного в вертикальной мельнице, таких образований значительно меньше, но для него характерно наличие более крупных наростов неправильной формы.

Проведенный элементный анализ показал, что состав «основных» (крупных) частиц цемента отличается от состава мелких образований на их поверхностях. Крупные частицы содержат в своем составе основные клинкерные минералы, а также могут содержать следы гипса, который либо образует тонкую пленку на поверхности такой частицы, либо находится в мелких образованиях. Точно определить, где находится гипс, в каждом отдельном случае затруднительно, так как ширина испускаемого аппаратом пучка электронов, используемого для определения химического состава, может достигать 6 мкм (рис. 7, табл. 3).

Рис. 7. Участки съемки при проведении энергодисперсионного анализа проб цемента, измельченного в шаровой (а) и вертикальной (б) мельницах

Анализ мелких образований на поверхности частиц цемента показал большее содержание в них серы, чем в крупных частицах, что позволяет предполагать, что на поверхности крупных частиц равномерно распределяются частицы значительно переизмельченного гипса (см. рис. 7, табл. 3).

В цементе, измельченном в вертикальной мельнице, наряду с частицами гипса, распределенными по поверхности основных частиц цемента, отчетливо видны гексагональные частицы правильной формы (рис. 7), которые в различных точках поверхности содержат только серу S и кальций Ca, в соотношении, соответствующем составу CaSO₄ по данным стехиометрического расчета. Таким образом, цемент из вертикальной мельницы в результате быстрого вывода готового продукта из помольной системы содержит наряду с переизмельченным гипсом и непереизмельченные крупные частицы гипса.

Чтобы подтвердить эту гипотезу, проводился элементный анализ приповерхностного слоя образцов цементов в целом, который показал, что содержание гипса на поверхности цемента из шаровой мельницы (1,8 масс. %) больше, чем на поверхности цемента из вертикальной мельницы (0,8 масс. %), хотя цементы имели одинаковый изначальный состав (табл. 3). Так как цемент, измельченный в вертикальной мельнице, содержит крупные, объемные частицы гипса (часть из них размерами до 30 мкм), а элементный состав определялся только в приповерхностном слое образца, суммарное измеренное содержание гипса в цементе из вертикальной мельницы оказалось меньше фактического.

Таким образом, большее время нахождения материала в шаровой мельнице и большая интенсивность внешних воздействий на него способствуют более высокой степени переизмельчения гипса с его концентрацией в мелких фракциях, а также более равномерному распределению гипсовой добавки по поверхности частиц цементного порошка.

Цемент, измельченный в шаровой мельнице, имеет несколько более широкий гранулометрический состав по сравнению с цементом, измельченным в валковой мельнице. В первом случае частицы цемента достигают размера 70 мкм, а во втором — 50 мкм (при практически одинаковых значениях его удельной поверхности).

Проведенные исследования показали, что для частиц цементного порошка, вне зависимости от способа помола и вида прикладываемой нагрузки, характерно наличие частиц осколочной формы, а не шарообразной. Различия между технологиями помола, применяемыми в шаровой и вертикальной валковой мельницах, не оказывают принципиального влияния на формирование геометрической формы частиц цементного порошка.

ЛИТЕРАТУРА

1. Schubert H. Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe // Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. 1989.

2. Wolter A., Dreizler I, Einfluss der Rollerpresse auf die Zementeigenschaften // ZKG. 1988. N 2. S. 64—70.

3. Odler I., Chen Y. Einfluss der Zerkleinerungsverfahren auf die Eigenschaften von Zement // VDZ-Kongress ´93: Verfahrenstechnik der Zementherstellung. 1994. S. 78—82.

4. Пащенко А.А. Теория цемента. Киев, 1991. 166 с.

5. Schneider A., Marcini A. Morphologi G3-ID — a new instrument for problems in cement research // Cement Intern. 2013. N 5. P. 68—77.