Экологичные цементы в Бразилии: метакаолин в качестве активной минеральной добавки

РЕФЕРАТ. Общемировое использование портландцемента в последние годы существенно возросло. Существует взаимосвязь между его потреблением, с одной стороны, и экономическим и социальным развитием — с другой, особенно в развивающихся странах. Согласно прогнозам, мировое потребление портландцемента к 2040 году достигнет 4 млрд т в год, что приведет к негативным последствиям для окружающей среды, в частности, к росту выбросов СО₂ при производстве клинкера. В связи с этим в Бразилии используют активные минеральные добавки, в том числе полученные из природных или кальцинированных глин. Так, на северо-востоке страны обеспечена возможность частичного замещения цемента метакаолином (МК). Данный обзор посвящен применению МК в качестве активной минеральной добавки. Помимо прочего показана роль МК в повышении долговечности бетона.

Ключевые слова: экологичные цементы, активные минеральные добавки, региональные сырьевые материалы, новые цементы.

Keywords: low-carbon cements (LCC), supplementary cementitious materials (SCM), regional raw-materials, novel cements.

Введение

Несмотря на то, что Бразилия является крупным производителем железосодержащих минералов, использование стальных конструкций в строительстве здесь до сих пор требует больших затрат, что обусловлено дефицитом квалифицированных рабочих кадров и высокой стоимостью элементов таких конструкций. По этим причинам основным материалом для производства строительных элементов является железобетон, применение которого связано с необходимостью улучшить качество жилья и объектов инфраструктуры. В результате наблюдается долгосрочная тенденция роста использования портландцемента (ПЦ) — основного компонента портландцементного бетона.

На рис. 1 приведены данные о потреблении ПЦ в Бразилии в 1970—2012 годах [1], которое в 2012 году составило около 2 % общемирового. Подчеркнем зависимость объема использования ПЦ от ситуации в экономике страны, обусловленную прямой связью между состоянием экономики и объемом строительства. Последнее обеспечивает почти 6 % ВВП Бразилии [1].

Рис. 1. Потребление ПЦ в Бразилии по данным работы [1]

В связи с важным значением гидравлических цементов на основе портландского клинкера и с учетом негативного влияния их производства на экологию в последние годы в Бразилии проведено много исследований новых сырьевых материалов для разработки экологичных гидравлических вяжущих, предназначенных для широкого применения в строительстве [2]. Эти материалы относятся к активным минеральным добавкам. Они могут использоваться для производства новых цементов (с полным или частичным замещением ПЦ), улучшить их свойства и сделать достойной альтернативой традиционному ПЦ. Использование активных минеральных добавок дает еще несколько преимуществ (помимо уже упомянутых экологических). В частности, оно может обеспечить создание вяжущих систем, более устойчивых к самым распространенным видам коррозии бетона (включая реакцию щелочей цемента с кремнеземом заполнителя) благодаря пуццолановой активности некоторых видов добавок, таких как зола рисовой шелухи, зола-унос и метакаолин (МК). Однако конкурентоспособность этих новых потенциальных вяжущих зависит от стоимости и доступности сырья для их производства (поскольку именно данные факторы определяют широкое использование ПЦ в гражданском строительстве) [2], что особенно важно для таких стран, как Бразилия, имеющих обширную территорию с неодинаковым распределением различных сырьевых материалов по регионам. Например, зола рисовой шелухи и зола-унос доступны на юге и юго-востоке Бразилии, где культивируется рис и имеются угольные ТЭЦ. Из-за затрат на транспортировку применение этих материалов в районах, удаленных от мест их производства, может оказаться проблематичным. Например, на северо-востоке страны эти материалы оказываются недоступными для использования в качестве активных минеральных добавок. Там также нет доменного шлака, потому что сталелитейная индустрия региона перерабатывает чугун в сталь, производя только сталелитейный шлак, который не может быть использован в качестве добавки в цементное вяжущее. На северо-востоке Бразилии основным сырьевым материалом для производства активных минеральных добавок служат кальцинированные глины, доступные по стоимости.

Данная статья представляет собой обзор по одному из видов кальцинированных глин — МК и по возможностям его использования в качестве активной минеральной добавки на северо-востоке Бразилии. Обсуждаются вопросы его пригодности, активации, гидратации и промышленного применения. Также обсуждаются минеральный состав МК и его влияние на свойства вяжущего, в том числе долговечность бетона.

Экологичные вяжущие на основе портландцемента

Воздействие производства портландцемента на окружающую среду

Углекислый газ (СО₂) является одним из парниковых газов, которые, как полагают, ответственны за нагрев атмосферы Земли и повышение средней температуры поверхности планеты в последние годы. Во время обжига портланд­цеметной сырьевой смеси известняк распадается на оксид кальция (СаО) и СО₂. Из 1 т известняка выделяется 0,44 т углекис­лого газа. Если учесть также вклад продуктов сжигания топлива при производстве и транс­портировке ПЦ, масса образующегося СО₂ составит около 0,83 т на 1 т ПЦ [3].

Некоторые исследователи отмечают, что эти значения на самом деле низки в сравнении с аналогичными показателями других материа­лов, использующихся в гражданском строительстве. Например, выбросы СО₂ равны 3 т на 1 т стали и 15 т на 1 т алюминия. Кроме того, ПЦ используется в составе бетонов и растворов, т. е. в сочетании с материа­лами, оказывающими малое воздействие на окружающую среду, такими как заполнители и вода [2].Так или иначе, необходимы меры по снижению зависимости от ПЦ, так как вклад его производства в объем СО₂, выделяющегося в результате деятельности человека, остается равным 5 % [4]. Отметим, что в настоящее время в мире производится около 10 км³ бетона в год. В связи с этим значительная часть исследований направлена на то, чтобы найти какую-либо альтернативу и смягчить воздействие на окружающую среду материалов на основе портландцементного клинкера. Различные подходы, предлагаемые в этих исследованиях, освещены в следующем разделе.

Пути улучшения экологической ситуации

Существуют различные подходы к сокращению выбросов СО₂ от производства гидравлических вяжущих на основе порт­ландцементного клинкера. Упрощенно их можно разделить на две категории: 1) рацио­нализация использования цемента и бетона, например за счет использования добавок и оптимизации состава бетона; 2) использование новых цементов на основе экологичных сырьевых материалов, частично или полностью замещающих портландцементный клинкер. Важно, что для обеспечения эффективности этих действий их должны выполнять все страны.

Акцент на бетон — эффективность использования цемента. Первый подход заключается в производстве более эффективных бетонов — таких, которые производятся более прогрессивными способами, позволяющими с большей эффективностью использовать ПЦ. Эта альтернатива позволяет повысить качество бетона путем изменения его состава, использования добавок и наполнителей для увеличения его плотности. Так достигается более высокая прочность бетона даже при сокращенном расходе цемента.

В настоящее время проводятся исследования, оценивающие воздействие на окружающую среду с помощью следующих критериев: эффективности вяжущего (Binder Intensity, BI) и интенсивности выбросов СО₂ (Carbon Intensity, CI). Эти критерии характеризуют соответственно необходимое количество цемента для достижения прочности бетона, равной 1 МПа, и  количество выбросов СО₂ на 1 МПа прочности бетона [5].

Акцент на вяжущее — новые цементы на основе экологичного сырья. Во втором подходе основное внимание при сокращении выбросов СО₂ уделяется не бетону, а изменению состава вяжущего.

Цель заключается в снижении доли порт­ландцементного клинкера в вяжущих сис­темах за счет использования более экологичного сырья — активных минеральных добавок. Вместе с тем, рассматриваются возможности использования возобновляемых видов топлива и повышения энергоэффективности цементного производства. 

Понятие экологичных цементов. Под ними понимают новые цементы (с активными минеральными добавками), заменяющие ПЦ, при производстве которых выделяется пониженное количество СО₂. Предпринимаются также попытки создания вяжущих без порт­ландцементного клинкера — их тоже можно считать экологичными. Основными примерами бесклинкерных вяжущих являются геополимеры и вяжущие на основе активированного доменного шлака.

Экологичные цементы на основе МК

Помимо требуемых экологических показателей, новые цементы должны иметь разум­ную стоимость, что во многом зависит от доступности сырья. К числу таких материалов принадлежат пуццоланы.

Первоначально термин «пуццолановый» относился к природному вулканическому пеплу, способному вступать в реакцию с известью в присутствии воды. В настоящее время этот термин охватывает уже все кремне­зем/глиноземсодержащие материалы, вступающие в химическую реакцию с гидроксидом кальция с образованием соединений, которые обладают вяжущими свойствами [16]. Термин «активная минеральная добавка» распространяется на любой материал, который используется для замещения ПЦ или добавления к ПЦ.

Метакаолин как активная минеральная добавка. В соответствии с существующей классификацией, пуццолановый материал можно отнести к одной из следующих групп: 

•   природный (например, вулканический пепел, некоторые типы природных глин);

• искусственный, полученный в ходе производства (например, зола-унос, микрокремнезем, кальцинированные глины); 

•   полученный из отходов (например, зола жома сахарного тростника, зола рисовой шелухи).

Среди различных видов искусственных пуццолановых материалов, пригодных для замещения портландцемента, МК имеет хорошие перспективы в качестве активной минеральной добавки.

Использование МК в цементных системах направлено на повышение прочности бетона и улучшение его долговечности. В зависимости от температуры обжига и типа глины можно добиться повышения прочности на ранних стадиях твердения за счет сочетания эффекта наполнителя и ускоренной гидратации цемента [16].

Что такое МК? Его получают путем кальцинации некоторых видов глин. Сырье в основном состоит из гидратированного силиката алюминия (Al₂Si₂O₅(OH)₄); в ходе прокаливания удаляются гидроксильные группы и образуется метакаолин (Al₂Si₂O₇) [6].

В основе промышленного производства МК — тепловая обработка каолинитовой глины в диапазоне температур 600—850 °C. Это разрушает кристаллическую структуру глинистых минералов и приводит к аморфизации материала, который затем тонко измельчают. Чтобы получить реакционноспособный продукт с высокой удельной поверхностью, необходимо подобрать оптимальную температуру прокаливания [9]. Результаты недавнего исследования [7] подтверждают, что оптимальная температура на конечной стадии дегидроксилирования должна лежать в диапазоне 600—800 °C.

МК обладает высокой реакционной способностью, которая достигается путем отбора нужного сырья и контроля параметров производства и продукта, включая температуру тепловой обработки и степень измельчения. Между природными пуццоланами и кальцинированными глинами существует принципиальное различие [18].

Гидратация и положительные эффекты

Как и портландцементный клинкер, МК содержит SiO₂ и Al₂O₃, но для образования таких гидратов, как C—S—H, ему необходим внешний источник кальция. В ходе гидратации ПЦ высвобождается Ca(OH)₂ (портландит), который вступает во взаимодействие с метакаолином, и образуется C—S—H, благодаря чему растет прочность продуктов твердения и уменьшается их пористость. Другие положительные эффекты — уменьшение скорости гидратации, что особенно важно для монолитного бетона; подавление щелоче-кремнеземной реакции и улучшение свойств бетона в позднем возрасте [8].

Пуццолановая активность МК обусловлена неупорядоченностью его алюмосиликатной структуры [7]. Эффективность пуццоланизации связана со степенью кристалличности сырья — исходной каолинитовой глины [6].

Кроме того, реакционная способность МК может зависеть от различных факторов, таких как удельная поверхность, щелочность среды, температура, давление и наличие ионов кальция в растворе [8, 9]. Количество замещаемого цемента зависит от тонкости помола МК.

За счет увеличения дисперсности кальцинированной глины можно повысить степень замещения ею цемента. Обычные значения удельной поверхности по Блейну составляют примерно 7700 см²/г [7].

Использование МК в Бразилии

История использования кальцинированных глин в Бразилии

В отличие от других стран, таких как Чили, Италия и Германия, использование природных пуццолан в Бразилии ограничено, так как данный регион в недавнем прошлом (в геологическом понимании) не характеризовался вулканической активностью. По этой причине пуццоланы получают искусственно из глин.

Первое сообщение об использовании кальцинированной глины в Бразилии датируется 1970-ми годами. Ее использовали в бетоне для строительства плотины Жупия в центральной Бразилии. В настоящее время помимо нескольких компаний, производящих другие кальцинированные глины, используе­мые в производстве цемента, существуют промышленные предприятия, выпускающие МК путем кальцинации каолинитовых глин во вращающихся печах с последующим измельчением продукта.

Распределение активных минеральных добавок по регионам Бразилии

Бразилия является континентальной страной с площадью территории около 8,5 млн км². В связи с этим при выборе типов пуццолан для использования в качестве активных минеральных добавок, необходимо учитывать затраты на их транспортировку. В табл. 1 приведены типы цемента, производимые в настоящее время в Бразилии соглас­но действующим стандартам.

На сегодняшний день наиболее распространенными цементами являются CPII-E и CPIII из-за доступности основного сырья (молотый гранулированный доменный шлак) и его более низкой стоимости (40 US$/т) по сравнению с ПЦ (125 US$/т) [19].

Однако доменные шлаки  доступны преимущественно в юго-восточном регионе и поставляются на рынок этого и соседних регионов. В отдаленные, менее промышленно развитые северный и северо-восточный регионы Бразилии шлаки в некотором количестве импортируются морским путем из других стран, например из России и Китая.

На северо-востоке Бразилии обозначилась тенденция пуска новых помольных установок, стоимость строительства которых (US$ 250 млн) в 10 раз ниже, чем в случае завода полного цикла. На этих предприятиях импортируемые клинкер и шлак смешиваются, измельчаются и упаковываются. Однако из-за того, что исходные материалы поступают от различных поставщиков, конечный продукт не обладает постоянством качества, и это может вызывать проблемы, связанные с нестабильностью характеристик и свойств бетона.

По указанной причине важно иметь и другие варианты производства цементов с добавками. В отличие от цемента со шлаком, пуццолановые цементы (CPII-Z и CPIV) доступны во всех регионах Бразилии, поскольку выбор сырья для их производства шире.

Разница между регионами состоит в типе используемой пуццоланы. Так, зола-унос широко применяется лишь на юге страны, в то время как каолинитовые глины распространены повсеместно. В связи с этим на севере и северо-востоке Бразилии, где другие пуццоланы недоступны, используется кальцинированная глина [18]. На рис. 2 приведены составы цементов, выпускающихся в Бразилии.

Рис. 2. Среднестатистический компонентный состав цементов в Бразилии, масс. % [18]

Характеристики бразильского МК и технические требования к нему

МК получают из каолинитового сырья или смеси каолина и смектита. В сырье можно также обнаружить кварц, но если его содержание высокое, то это снижает качество сырья для производства МК [17]. Многие образцы бразильского МК имеют красный цвет из-за присутствия значительного количества железосодержащих минералов в исходном сырье.

Стандартные методы, применяемые в Бразилии для оценки пуццолановых материалов, в целом доступны начиная с 1992 года [11], но в 2010 году были разработаны новые стандарты, устанавливающие требования к МК и методы испытаний [12—14].

Бразильская ассоциация технических стандартов (Brazilian Association of Technical Standards, ABNT) определяет требования к химическим характеристикам МК и диапазоны соответствующих значений на основе стехиометрического баланса, коммерческих характеристик продукта и специфики его применения в Бразилии. Основная цель состояла в том, чтобы разграничить параметры для МК, обладающего высокой реакционной способностью, и других распространенных кальцинированных глин [6]. Эти параметры приведены в табл. 2.

Помимо химического и минералогического состава, реакционная способность МК зависит от его удельной поверхности. Таким образом, требования к физическим характеристикам сводятся к тонкости помола материала. Важно подчеркнуть, что в Бразилии тест по Блейну является наиболее распространенным способом определения тонкости помола ПЦ и материалов, имеющих к нему отношение. Но его точность недостаточна для количественного определения суммарной площади поверхности пористых частиц порошкового материала. В табл. 3 приведены стандартные значения характеристик дисперсности МК. Существуют различные способы измерения пуццолановой активности. Наиболее распространенный метод — ASTM C311 [10], пре­дусматривающий испытание на проч­ность при сжатии цементно-пуццоланового материала (используется для золы-уноса). Этот метод является косвенным, характеризует только механические свойства (включая физические эффекты) и не дает никакой информации о самом пуццолановом материале [8].

В числе других непрямых методов используются методы косвенной оценки пуццолановой активности, основанные на рентгеновской дифрактометрии и термогравиметрии. Тем не менее лучший способ оценки этого показателя, по всей видимости, заключается в измерении поглощения ионов кальция в стандартном растворе. Одним из наиболее распространенных методов непосредственного определения поглощения кальция является тест Шапеля.

Данный тест описан в разработанном ABNT стандарте NBR 15895 [15]. Он применяется для природных и искусственных пуццоланов, но не подходит для шлаков. Тест Шапеля используется лабораторией строительных материалов Института технологических изысканий (IPT). Это ускоренная процедура, в ходе которой суспензия пуццоланы и извести, взятых в соотношении масс 1 : 1, выдерживается при 90 °C в течение 16 ч. Количество поглощенной извести, определяемое как разность между первоначальным и конечным ее содержанием, и характеризует пуццолановую активность материала [6, 8]. В соответствии с бразильскими стандартами, масса поглощенного гидроксида кальция должна составлять не менее 750 мг на 1 г пуццоланы.

Свойства метакаолина и других активных минеральных добавок Бразилии

В работе [8] описано проведенное методом теста Шапеля исследование пуццолановой активности различных минеральных добавок, имеющихся в Бразилии. Его цель состояла в том, чтобы установить влияние на этот показатель исходного содержания СаО (1 или 2 г). Результаты приведены в табл. 4.

При исходном содержании СаО, равном 1 г, только в случае МК достигается значение 750 мг, требуемое в соответствии с NBR 15895 [15]. В случае золы-уноса и золы жома тростника увеличение содержания СаО не отразилось на результате в пределах статистической значимости. Вместе с тем в случае золы рисовой шелухи, МК и микрокремнезема при увеличенном исходном содержании СаО (2 г) поглощение СаО возросло.

Авторы предполагают, что эти материалы содержат стекловидные фазы, природа которых или их количество таковы, что они не расходуются при реакции полностью, если добавляется только 1 г СаО, и требуется более высокая концентрация извести. В условиях промышленного производства крайне важно обеспечить постоянство характеристик активных добавок, контролируя температуру и продолжительность тепловой обработки. Иначе состав золы и содержание в ней стек­ловидной фазы могут изменяться; это подтверждается варьированием результатов испытаний в широком диапазоне [8].

Дальнейшие исследования

Принимая во внимание перспективы МК в качестве активной минеральной добавки и ингибитора щелочной коррозии бетона [26], важно разработать различные подходы для его исследования и использования. Несмотря на то, что уже проведен ряд исследований, пока сохраняются «белые пятна», которые необходимо изучить.

В отличие от промышленных побочных продуктов, МК имеет большую вариативность в отношении состава и структуры, обус­ловленную особенностями геологических пре­вращений сырьевых составляющих. Различное содержание основных компонентов и наличие попутных минералов могут повлиять на активность МК и, следовательно, на образование фазы C—S—H [28]. Кроме того, необходимы дальнейшие исследования по определению типа алюминатов кальция и различным взаимодействиям, влияющим на структурную прочность, а также по вопросам долговечности, главным образом затрагивающие щелочную коррозию, с учетом ее связи с концентрацией K⁺ и Na⁺ в поровой жидкости.

Влияние больших дозировок МК на качество бетона не выяснено. Они сопряжены с появлением реологических проблем и проблем с удобоукладываемостью бетонных смесей.

Среди других задач — исследование влияния температуры на состав алюмосиликатных цепей, поскольку пуццолановые свойства зависят от температуры активации.

Заключение

В развивающихся странах, таких как Бразилия, с ростом потребления ПЦ становятся все в большей мере необходимыми изучение и разработка новых активных минеральных добавок для замещения портландцемента или в качестве добавки к нему.

Из-за широкой доступности каолинитовых глин во всех регионах страны и высокой пуццолановой активности МК этот материал представляется оптимальной добавкой. В отличие от других активных минеральных добавок, МК производится в контролируемых условиях. Кроме того, он является доступным в коммерческом отношении.

Уже существуют специальные стандарты для оценки химических, физических и реакционных свойств МК. Одним из основных доступных методов является тест Шапеля, в соответствии с которым измеряется количество СаО, связываемое МК из насыщенного раствора Са(ОН)₂.

Исследования направлены на установление преимуществ от применения МК, включая его вклад в улучшение механических свойств бетона и его долговечности, подавление щелоче-кремнеземной реакции. Применение высоких дозировок МК (более 50 %) позволяет значительно сократить количество клинкера в портландцементе. 

Необходимы дальнейшие исследования для установления микроструктуры модифицированного C—S—H и влияния содержания алюминатных компонентов.

Благодарность

Авторы благодарят сотрудников Школы гражданского строительства и геодезии Университета Портсмута, особенно д-ра Д. Фокса, за участие в этом исследовании. Данная работа выполнена CHESF, UFPB и Университетом Портсмута при поддержке компании CHESF и организации Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq).

ЛИТЕРАТУРА

1. SNIC - Sindicato Nacional da indútria do cimento. Relatório anual 2012/2013 // Technical Report, 2013. P. 08.

2. Gartner E, Macphee D. A physico-chemical basis for novel cementitious binders // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 736—749.

3. Gielen D., Tanaka K. Energy efficiency and CO₂ emission reduction potentials and policies in the cement industry: towards a plan of action // Proc. of the IEA/WBCSD: Workshop on Energy Efficiency and CO2 Emission Reduction Potentials and Policies in the Cement Industry. International Energy Agency, 2007.

4. CEMBUREAU — the European Cement association.  The role of cement in the 2050 low carbon economy // Technical Report, 2014. P. 05.

5. Damineli B.L., Kemeid F.M., Aguiar P.S., John V.M. Measuring the eco-efficiency of cement use // Cement & Concrete Compo­sites. 2010. Vol. 32. P. 555—562.

6. Medina E.A. Pozolanicidade do metacaulim em sistemas binaries com cimento Portland e hidróxido de cálcio // Master thesis, 2011, Department of Construction Engineering, University of São Paulo, São Paulo, Brazil, 134 p.

7. Samet B., Mnif T., Chaabouni M. Use of a kaolinitic clay as a pozzolanic material for cements: Formulation of blended cement // Cement & Concrete Composites. 2007. Vol. 29. P. 741—749.

8. Quarcioni V.A., Chotoli F.F., Coelho A.C.V., Cincotto M.A. Indirect and direct Chapelle’s methods for the determination of lime consumption in pozzolanic materials // IBRACON: Structures and Materials J. 2015. Vol. 8. P. 1—7.

9. Zampieri V.A. Mineralogia e mecanismos de ativação e reação das pozolanas de argilas calcinadas // Master thesis, São Paulo, Brazil: Institute of Geosciences, University of São Paulo, 1989. 209 p.

10. ASTM C 311- American Society for Testing and Materials. Standard methods for sampling and testing fly ash in natural pozzolans for use as a mineral admixture in Portland cement concrete // Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2007.

11. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas // NBR 12653: Materiais Pozolânicos. Rio de Janeiro, Brazil, 1992.

12. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 15894-1: Metacaulim para uso com cimento Portland em concreto, argamassa e pasta — Pt 1: Requisitos. São Paulo, Brazil, 2010.

13. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 15894-2: Metacaulim para uso com cimento Portland em concreto, argamassa e pasta – Pt 2: Determinação do índice de desempenho com cimento aos sete dias. São Paulo, Brazil, 2010.

14. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 15894-3: Metacaulim para uso com cimento Portland em concreto, argamassa e pasta – Pt 3: Determinação da finura por meio da peneira de 45 µm. São Paulo, Brazil, 2010.

15. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 15895: Materiais pozolânicos — Determinação do teor de hidróxido de cálcio fixado — Método Chapelle modificado. São Paulo, Brazil, 2010.

16. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement & Concrete Composites. 2001. Vol. 23. P. 441—454.

17. Zampieri V.A. Cimento Portland aditivado com pozolanas de argilas calcinadas: fabricação, hidratação e desempenho // PhD thesis. 1993. Institute of Geosciences, University of São Paulo, São Paulo, Brazil. 233 p.

18. Munhoz F.A.C. Efeito das adições ativas na mitigação das reações álcali-sílica e álcali-silicato. Master thesis, 2007, Department of Construction Engineering, University of São Paulo, São Paulo, Brazil, 166 p.

19. Caldas e Silva A. Estudo da durabilidade de compósitos reforçados com fibras de celulose // Master Thesis, São Paulo, Brazil: Department of Construction Engineering, University of São Paulo, 2002. 145 p.

20. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 14656: Cimento Portland e matérias-primas — Análise química por espectrometria de raios X — Método de ensaio. São Paulo, Brazil, 2001.

21. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR NM 16: Cimento Portland — Análise química — Determinação de anidrido sulfúrico. São Paulo, Brazil, 2012.

22. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR NM 17: Cimento Portland — Análise química — Método de arbitragem para a determinação de óxido de sódio e óxido de potássio por fotometria de chama. São Paulo, Brazil, 2012.

23. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR NM 18: Cimento Portland — Análise química — Determinação de perda ao fogo. São Paulo, Brazil, 2012.

24. ABNT — Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR NM 24: Materiais pozolânicos — Determinação do teor de umidade. São Paulo, Brazil, 2012.

25. ASTM C 1069 — American Society for Testing and Materials. Standard Test Method for Specific Surface Area of Alumina or Quartz by Nitrogen Adsorption. Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2009.

26. Chang L., Ideker J.H., Drimalas T. The Efficacy of Calcined Clays on Mitigating Alakli-Silica Reaction (ASR) in Mortar and Its Influence on Microstructure // Proc. of the 1st Intern. Conf. on Calcined Clays for Sustainable Concrete. RILEM Bookseries, 2014. P. 211—217.

27. Dai Z., Tran T.T., Skibsted J. Aluminum incorporation in the C—S—H phase of white Portland cement — metakaolin blends studied by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // J. Amer. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97. P. 2662—2671.

28. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C—S—H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 857—868.