Влияние добавок, вводимых при измельчении шлака, на раннюю прочность и гидратацию шлакопортландцемента

РЕФЕРАТ. В работе исследовано влияние добавок, вводимых при измельчении гранулированного шлака, на гидратацию шлакопортландцемента и его прочность при сжатии в раннем возрасте. Измельчение гранулированного доменного шлака c добавкой алюмината натрия ускорило гидратацию портландцементной составляющей смешанного цемента, содержавшего 50 % шлака и 50 % портландцемента типа CEM I, и замедлило гидратацию частиц шлака. В результате возросла прочность при сжатии шлакопортландцемента в раннем возрасте (1 сут — на 49 %, 2 сут — на 44 %, 7 сут — на 20 %).

Ключевые слова: шлакопортландцемент, гранулированный доменный шлак, добавка, алюминат натрия, помол, гидратация, прочность.

Keywords: portland blast-furnace slag cement, granulated blast furnace slag, additive, sodium aluminate, grinding, hydration, strength.

1. Введение

Ежегодное мировое производство цемента составляет 4 млрд т, вклад этой отрасли в образование парникового CO₂ — 5—7 %. Цемент, являющийся важнейшим компонентом бетона, на сегодняшний день остается практически незаменимым материалом. Современные изыс­кания направлены на частичное замещение клинкера, входящего в состав портландцемента, другими активными компонентами, например доменными шлаками. Применение этих материалов позволяет значительно сократить выбросы CO₂ при производстве цемента.

Недостатком цементов с высоким содержанием шлака, в которых шлаковое стекло активируется портландцементным клинкером, является медленная гидратация, из-за чего на практике значительно замедляется ход строи­тельных работ. Этот недостаток стараются компенсировать более тонким измельчением шлакового стекла. В то же время бетоны на цементах, содержащих шлак, обладают повышенной долговечностью.

В работах [1, 2], посвященных гидратации шлака, было исследовано влияние слоев гидрогелей, замедляющих затвердевание бетона, и найден способ компенсации этого влияния путем добавления компонентов, содержащих алюминий. В работе [3] отмечается замедляющее действие Ca(OH)₂ на гидратацию шлака. 

В исследовании [4] установлено, что золу-унос можно активировать механохимически при совместном измельчении с катализаторами. Поэтому в данной работе исследовалась возможность ускорения гидратации шлака путем его механохимической активации в составе цемента при помоле.

2. Проведение экспериментов

Эксперименты (рис. 1) проводились с использованием гранулированного шлака (завод Schwelgern компании Thyssen) и портландцемента CEM I 42,5 N-sd (цемента для дорожных покрытий с пониженным содержанием щелочи). При этом эффективность активации шлака проверялась на приготовленных цементах CEM III/A, наполовину состоящих из молотого гранулированного доменного шлака (с добавками, вводимыми при измельчении, или без них) и наполовину — из цемента CEM I 42,5 R-sd. 

Рис. 1. Этапы экспериментов

2.1. Методы анализа

Гранулированный шлак был измельчен совместно с жидкими и твердыми добавками в порционной мельнице (ПМ) с загрузочным объемом 78,5 л (фирма Kunz-Stahlbau) или в дисковой вибрационной мельнице (ДВМ) фирмы Siebtechnik (тип TS). Выполнены следующие анализы и испытания, обозначения которых приведены на рис. 1 (соответствующие приборы указаны в скобках): 

• C — определение химического состава при помощи рентгенофлуоресцентного анализа (Bruker S4);

• P — определение минералогического состава при помощи рентгено-дифракционного анализа (Bruker D4 Endeavor) с уточнением по методу Ритвельда (программа TOPAS);

• G — гранулометрический анализ/определение удельной поверхности порошка с использованием следующих методов:

—метода Блейна по DIN EN 196-6;

—лазерной гранулометрии (Sympatec, RODOS T4.1);

—метода БЭТ (Micromeritics, ASAP 2020);

• L — исследование растворения измельченного шлака (в том числе модифицированного алюминатом натрия) и цемента CEM III/A в деионизированной воде и насыщенном растворе Ca(OH)₂. Время растворения — 5, 10, 15 и 20 мин; соотношение масс жидкости и твердого вещества — 2 : 1. Декантированные, отфильтрованные и стабилизированные HCl растворы после надлежащего разбавления были исследовали на спектрометре ICP-OES (фирма SPECTRO Analytical Instruments, тип SPECTROBLUE), чтобы определить содержание кремния, алюминия, кальция и серы;

• DF — прочность при сжатии в возрасте 1, 2, 7 и 28 сут (согласно DIN EN 196—1) смешанных цементов HOZ CEM III/A (50 % CEM I 42,5 N-sd + 50 % шлака);

• W — изотермическая калориметрия (TAM, компания Thermometric 2277): В/Ц = 0,5;

• R — растровая электронная микроскопия (фирма Leica-Cambridge, Stereoscan S360). В зависимости от состояния объекта исследования пробы брали либо в виде сыпучего материала, либо в виде обломков, на которые напыляли платину;

• MS — электронно-лучевой микрозонд (JEOL JXA-8200). Для элементного анализа при помощи электронно-лучевого микрозонда требуются хорошо отполированные поверхности. Образцы залили эпоксидной смолой и (в зависимости от их механической твердости) индивидуальным образом отшлифовали и отполировали, после чего на них было напылено углеродное покрытие. Качество полирования контролировалось при помощи оптического микроскопа.

2.2. Исходные материалы

Результаты определения химического состава исходного гранулированного шлака и цемента CEM I 42,5N–sd приведены в табл. 1, минералогического состава последнего — в табл. 2. Добавки, использовавшиеся при измельчении материалов, и их дозировка указаны в табл. 3.

3. Результаты исследований и их обсуждение

Влияние гранулометрического состава компонентов шлака на гидратацию было исследовано на цементе CEM III/A (50 % шлака (с добавками и без них) + 50 % CEM I 42,5 N-sd) путем определения прочности в возрасте 1, 7 и 28 сут, а также с использованием метода изотермической калориметрии.

3.1. Измельчение без добавок

В табл. 4 приведены данные о тонине шлака, измельченного без добавок, при различных условиях помола, а на рис. 2 — зависимость прочности смешанных цементов от удельной поверхности шлака. Чем больше удельная поверхность шлака, т. е. чем тоньше он измельчен, тем выше его реакционная способность, что особенно сильно сказывается на прочности в возрасте 28 сут. На рис. 2 также приведены предложенные на основании полученных экспериментальных данных корреляционные уравнения для различных значений времени гидратации. В этих уравнениях y — проч­ность при сжатии, x — удельная поверхность, R — среднеквадратичное отклонение. Данные уравнения можно использовать при вычислении прочности в зависимости от дисперсности и установить химическое влияние добавок, вводимых при измельчении, на гидратацию. 

Рис. 2. Изменение прочности при сжатии смешанных цементов CEM III/A в зависимости от удельной поверхности шлака, измельченного без добавок

Результаты калориметрических исследований гидратации портландцемента и смесей портландцемента и шлака приведены на рис. 3. 

Рис. 3. Изотермическое тепловыделение цементов CEM III/A в зависимости от дисперсности шлака (без добавок)

На кривой для CEM I 42,5 N-sd (черная линия) можно выделить максимумы 1—4, которые, согласно данным работы [5], соответствуют следующим процессам:

• начальной реакции C₃A с сульфатным компонентом;

• гидратации C₃S с образованием Ca(OH)₂ и фазы CSH;

• реакции оставшегося C₃A с сульфатным компонентом;

• реакции C₄AF, которая в присутствии шлака сдвигается на более раннее время; в данном портландцементе эта реакция не выявлена.

В случае вяжущего CEM III/A в реакции участвует только портландцементная составляющая (массовая доля которой равна 50 %), при этом тепловыделение портландцементного клинкера соответствующим образом уменьшается. Кроме того, появляется пик 4, который в зависимости от тонины измельчения шлака смещается на более раннее время.

3.2. Измельчение с добавками

Измельчение шлака с использованием добавок проводилось в шаровой мельнице при 120 °C в течение 60 мин. На изображении, полученном с помощью электронно-лучевого микрозонда, видны отложения на поверх­ности частиц шлака. В показанном примере в качестве добавки используется алюминат натрия. Изображения, характеризующие распределение натрия и алюминия (нижний ряд), сравниваются с контрольным бездобавочным образцом (верхний ряд) — см. рис. 4.

Рис. 4. Распределение натрия и алюминия на частицах измельченного шлака (изображение получено с помощью электронно-лучевого микрозонда, 15 кВ / 20,5 нА)

На рис. 5 приведены данные о влиянии добавок, введенных в шлак, на прочность цементов CEM III/A. Видно, что использование добавок, за исключением 2 % алюмината нат­рия, не приводит к заметному увеличению ранней прочности; нарастание прочности определяется только дисперсностью шлака. Отметим также, что время схватывания цемента с измельченным шлаком, модифицированным добавкой алюмината натрия, оказывается значительно меньше.

Рис. 5. Изменение прочности цементов CEM III/A (смешанный цемент) в зависимости от тонины помола шлака (с добавками)

Результаты изотермической калориметрии шлакопортландцементов с модифицированным измельченным шлаком (см. рис. 6) показывают, что существенно смещается лишь четвертый пик. Это можно объяснить различиями тонины помола соответствующих измельченных шлаков. Однако эти добавки также приводят к смещению пиков 2 и 3 на более ранние моменты времени, с увеличением тепловыделения и сглаживанием пика 4. 

Рис. 6. Изотермическое тепловыделение цементов CEM III/A в зависимости от вида добавки

Кривая тепловыделения для цемента CEM III с измельченным шлаком и триэтаноламином очень похожа на контрольную кривую тепловыделения цемента, но по сравнению с эталоном на ней четвертый пик смещен на более ранний момент времени и повышается тепловыделение. 

Только добавление 2 % алюмината натрия оказывает значительное влияние на характер гидратации шлакопортландцементной системы. Присутствие алюмината натрия ведет к значительно большему тепловыделению в более ранний момент времени (пики 1 и 2), которое можно интерпретировать как результат ускоренного и усиленного образования фаз C—A— H и AFt/AFm [6].

Суммарное количество тепла, выделенного шлакопортландцементом Ц + Ш-NaAl2 за 24 ч, соответствует количеству тепла, выделенному шлакопортландцементом Ц + Ш3. Таким образом, повышенная прочность системы с добавками связана не с ускорением гидратации шлака, а с изменениями образования фаз при гидратации цементного клинкера.

Введение добавок может приводить к разной тонине измельчения шлаков, что в свою очередь ведет к различным значениям ранней механической прочности. Поэтому для получения информации о химическом воздей­ствии добавок были рассчитаны значения ранней прочности (7 сут) по соответствующему корреляционному уравнению, приведенному на рис. 2 (y = 0,0049x + 10,29).

Резюмируем полученные результаты: за исключением случая, когда вводился алюминат натрия, различия в ранней прочности можно объяснить различной тонкостью измельчения модифицированных шлаков. Добавление 2 % алюмината нат­рия ведет к увеличению ранней прочности на 49 % (1 сут), на 44 % (2 сут) и на 20 % (7 сут). Учитывая результаты, приведенные в разделах 3.3 и 3.4, это повышение ранней прочности можно объяснить активацией клинкерных фаз.

3.3. Эксперименты с раствором

Для получения информации об изменении влияния раствора на поверхность шлаковых час­тиц на раннем этапе были проведены эксперименты с раствором при соотношении «твердое вещество : жидкость», равном 1 : 2 (табл. 5).

 Моделировали следующие системы:

• шлак, диспергированный в воде и в растворе Ca(OH)₂ (контрольный образец Ш3);

• шлак, модифицированный алюминатом нат­рия (Ш-NaAl2), диспергированный в воде и в растворе Ca(OH)₂;

• шлакопортландцемент с измельченным шлаком без добавок (Ц + Ш3) и с добавкой алюмината натрия (Ц + Ш-NaAl2), диспергированный в воде.

Исследования растворов позволяют сделать следующие выводы для практического применения гидратации шлака:

• максимальная растворимость шлака имеет место в деионизированной воде;

• наличие ионов кальция, например, при использовании растворов Ca(OH)₂, ведет к существенному снижению растворимости шлака (пониженное содержание кремния и алюминия);

• добавление 2 % алюмината натрия при измельчении шлака ведет к сильному снижению концентраций кальция и сульфатов и в соответствующей шлакопортландцементной системе, и в чистом растворе Ca(OH)₂, что можно объяснить быстрым образованием фаз AFt/AFm и C—A—H.

3.4. Изменение структуры при гидратации

Изменения структуры бездобавочного шлакопортландцемента Ц + Ш3 и шлакопорт­ландцемента Ц + Ш-NaAl2, модифицированного алюминатом натрия, были исследованы с помощью растрового электронного микроскопа и с помощью электронно-лучевого микрозонда. При этом основное внимание уделялось изменению структуры, которое ведет к повышенному нарастанию ранней прочности.

В 7-суточном возрасте цемента частицы портландцементного клинкера уже в значительной мере гидратированы; частицы шлака преимущественно остаются без изменений (рис. 7, а). Структура в целом еще остается открытопористой. После 28 сут (рис. 7, б) структура явно уплотнилась.

Рис. 7. Структура продуктов гидратации шлакопортландцемента Ц + Ш3 в возрасте 7 (а) и 28 сут (б) (изображения в отраженных электронах при 400-кратном увеличении)

В системе Ц + Ш-NaAl2 (рис. 8) пористость структуры цементного камня в возрасте 7 сут заметно уменьшилась по сравнению с пористостью структуры бездобавочного шлакопортланд­цемента из-за прорастания волокнистых фаз AFt, появившихся в результате реакции носителя сульфата с быстро растворяю­щимся алюминатом натрия, что подтверждает результаты наблюдений в экс­периментах с раствором.

Рис. 8. Структура продуктов гидратации шлакопортландцемента со шлаком с добавкой алюмината натрия (Ц + Ш-NaAl2) — изображения в отраженных электронах при 400-кратном (а) и 800-кратном увеличении (б)

Исследования просушенных препаратов, полученных при экспериментах с раствором, с помощью растрового электронного микроскопа (рис. 9) подтверждают эти выводы: в образцах эталонного шлакопортландцемента Ц + Ш3 через 15 мин в основном можно обнаружить не участвовавшие в реакции зерна шлака и портландцемента. В то же время в шлакопорт­ландцементе, активированном с помощью алюмината натрия, образуется сетка из волокон AFt, которая хорошо видна на рис. 9, б.

Рис. 9. Изображения высушенной отфильтрованной массы после 15 мин гидратации цементов Ц + Ш3 (а) и Ц + Ш-NaAl2 (б), полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа 

Модифицированный шлак Ш-NaAl2 в растворе Ca(OH)₂ образует агрегаты CAH вместо кристаллизации волокнистого AFt (рис. 10). Подобные фазы наряду с фазами AFt могут также возникать в случае «недосульфатизированных» шлакопортландцементов с измельченным шлаком, активированным алюминатом натрия, как это отмечено в работе [6], посвященной влиянию ускорителей твердения торкретбетонов на портландцементы.

Рис. 10. Продукты гидратации образца Ш-NaAl2 после контакта с раствором Ca(OH)₂ в течение 15 мин (изображение получено с использованием электронного микроскопа)

Исследования структуры позволяют сделать следующие выводы:

• зерна шлака гидратируются медленно. Активация поверхности в ходе измельчения совместно с добавками также не приводит к ускорению этой реакции.

• повышенная ранняя прочность, обнаруженная при применении алюмината натрия в качестве добавки, вводимой при измельчении, обусловлена активацией портландцементного клинкера и образованием фаз AFt и CAH.

4. Заключение

В работе исследовано влияние девяти различных добавок, вводимых в ходе механохимической активации гранулированного шлака, на гидратацию шлакопортландцемента и его прочность при сжатии в раннем возрасте. Получены следующие результаты:

• применение добавок не улучшило из­мельчае­мости гранулированного шлака. Не­которые добавки, например гид­роксиды щелочноземельных металлов, оказали отрицательное влияние на тонкость его измельчения;

• измельчение шлака совместно с добавками обеспечило сплошное покрытие ими поверх­ности частиц благодаря плотному контакту;

• измельчение шлака в присутствии иссле­дуе­мых добавок не оказало заметного ускоряющего влияния на гидратацию шлака в смешанном цементе, содержавшем 50 % шлака и 50 % портландцемента типа CEM I;

• измельчение шлака c алюминатом натрия ускорило гидратацию портландцементной составляющей и замедлило гидратацию частиц шлака. В результате возросла проч­ность при сжатии шлакопортландцемента в раннем возрасте (1 сут — на 49 %, 2 сут — на 44 %, 7 сут — на 20 %).

ЛИТЕРАТУРА

1. Wassing W. Einfluss der Zusammensetzung des Hüttensandes auf seine Reaktivität // Technisch-wissenschaftliche Zementtagung. Nürnberg 27./28.10.2005, Vortrag. 2005.

2. Tigges V.E. Die Hydratation von Hüttensanden und Möglichkeit ihrer Beeinflussung zur Optimierung von Hochofenzementeigenschaften. Dissertation. Technische Universität Clausthal. 2009.

3. Dressel D., Bellmann F., Ludwig H.M. Basic studies on GBFS-hydration // IBAUSIL 2012, Weimar, V1.15. 2012.

4. Irbe L., Urbonas L., Heinz D. Aktivierung von Steinkohlenflugaschen // IBAUSIL-Vortrag. 16.10. 2015.

5. Pratt P.L., Ghose A., Skalny J., Hewlett P.C. Electron microscope studies of Portland cement microstructures during setting and hardening // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Science. 1983. Vol. 310. P. 93—103,

6. Xu Q. Chemische Wirkung von Erstarrungsbeschleunigern auf die frühe Hydratation des Portlandzements. Göttingen: Cuvillier Verlag. 2005.