Перспективы нанотехнологий для материалов на основе цемента

РЕФЕРАТ. Приведена информация об основных направлениях использования нанотехнологий, связанных со строительными материалами. Описаны применение наночастиц, нановолокон и наносоединений на основе графена для модификации материалов на основе цемента, а также роль нанотехнологий в областях защиты строительных материалов от коррозии, разработки специальных покрытий, совершенствования химических добавок и др. Обсуждены вопросы, связанные с безопасностью наноматериалов и нанотехнологий. Показаны перспективы использования нанотехнологий в строительном секторе.

Ключевые слова: нанотехнологии, наноматериалы, наночастицы, цемент, бетон.

Keywords: nanotechnology, nano-materials, nano-particles, cement, concrete. 

1. Введение

Нанотехнологии находят применение в производстве новых продуктов с высоким рыночным потенциалом — от автомобилей и компьютеров до косметики и медицины; в ближайшие годы число таких продуктов будет расти (см., например, [1, 2]). Нанотехнологии помогают в решении глобальных проблем, таких как изменение климата, огра­ничения в производстве энергии, дефицит ресурсов и др. [3]. Принимая во внимание значение нанотехнологий для конкурентоспособности промышленных предприятий Европы и при производстве инновационных товаров и услуг, необходимых для решения глобальных проблем, их относят к разряду ключевых технологий [4].

Хотя нанотехнологии все глубже проникают во многие секторы промышленности, их применение в строительной индустрии, очевидно, наталкивается на настороженность, сомнения и негативное восприятие профессионалами. Основные причины — сложность материалов, необходимость гарантии безопасности (т. е.  соблюдения норм, установленных стандартами), высокие ожидания общественности, фундаментальная обязанность охранять здоровье людей, экономическое значение строительного сектора [5], его ключевое значение в обеспечении стабильного, непрерывного источника рабочих мест и экономической активности, консервативный характер отрасли и др. Тем не менее нано­материалы уже вносят свой вклад в некоторые строительные направления, и в перспективе нанотехнологии, по-видимому, могли бы открыть новую эпоху в строительном секторе. Чтобы несколько прояснить эту пока не вполне ясную ситуацию, необходимо обозначить основные направления, связанные со строительными материалами. В данной статье рассмотрены эти основные направления использования нанотехнологий и раскрыты достигнутые результаты. В то же время целью статьи не является обзор исследований и применения нанотехнологий в отдельных секторах — этому посвящены специальные публикации, например, [6—8].

2. Концепция

Без сомнения, нанотехнологии — одна из самых новых областей науки. Они охватывают различные направления — от быстроразвиваю­щихся и очень сложных (например, электроника) до более консервативных (строительная отрасль). Начало развития нанотехнологий восходит к знаменитой лекции Нобелевского лауреата Ричарда Фейнмана в 1959 году «Там, внизу, полно места» (There’s Plenty of Room at the Bottom). В общих чертах нанотехнология — это «применение научных знаний для манипулирования и управления материей в наномасштабе, где могут возникнуть размерно- и структурно-зависимые свойства и явления, отличные от тех, которые связаны с отдельными атомами или молекулами или с веществом в массе» [9]. Другими словами, речь идет о понимании, кон­троле и реструктуризации материи в масштабах 1—100 нм с целью создать материалы с принципиально новыми свойствами и функциями. Поэтому основной концепцией нанотехнологий является использование уникальных физических, химических, механических и оптических свойств материалов, которые определяются тем, что происходит в наномасштабе и, в частности, использованием огромной площади поверхности частиц [7]. Значение и важность контроля материи в наномасштабе проявляются в том, что в нем действуют закономерности, благодаря которым традиционные материалы, такие как металлы и керамика, приобретают радикально улучшенные свойства и функциональные возможности; поведение поверхностей начинает доминировать над поведением материала в объеме и открывает для науки новые перспективы [10]. Графен, первый в мире 2D-материал, в 106 раз тоньше диаметра человеческого волоса, является хорошим примером того, как получение кон­троля над процессами и структурами приводит к появлению новых материалов с необычными свойствами. Медицина, электроника, энергетика, оборона, опреснение — всего лишь некоторые из отраслей, на которые может влиять применение графена [11].

В отношении нанотехнологий возможны две основные стратегии:

1) подход «сверху вниз», при котором крупные структуры уменьшаются до наноразмерных, сохраняя при этом свои исходные свойства без управления процессами на атомарном уровне, или разделяются на меньшие составные части (например, миниатюризация в области электроники);

2) подход «снизу вверх», при котором материалы создаются из атомов или молекулярных компонентов посредством так называемой «молекулярной нанотехнологии» или «молекулярной сборки» [7].

3. Исследования в сфере строительства

3.1. Гидратированный цемент

Интерпретация C—S—H. Цемент является связующим бетона и материалов на его основе. Реакция обычного портландцемента с водой приводит к образованию продуктов гидратации, основным из которых является гидрат силиката кальция (C—S—H) — фаза, объем которой занимает около 60 % объема гидратированного цементного теста и которая имеет большую удельную поверхность (100—700 м²/г) [12].

Продукт C—S—H представляет собой почти аморфный наноматериал, который не имеет упорядоченной структуры в масштабах более 100 нм; его наноструктура до сих пор не вполне установлена [13]. Три модели, разработанные в 1946 [14], 1970 [15] и 2000—2008 годах [16], представляют собой вехи исследования его структуры. До некоторой степени она близка к структуре тоберморита — природного силиката кальция, — состоящей из слоев СаО, которые зажаты между параллельными силикатными цепями. Слои СаО фланкированы с обеих сторон цепями силикатного тетраэдра. Переменный состав C—S—H обеспечивается возможным отсутствием «мостикового» тетраэдра, другими дефектами в силикатной структуре и включением большего числа ионов кальция в межслоевое пространство. В модели Дженнинг­са [16] C—S—H представляется в виде сетки из призма­тических агрегатов или частиц, называемых «глобулами». Частицы имеют внешнюю поверхность и внутреннюю пористость, а также межслоевое пространство. Присутствуют три типа пор: 1) внутриглобулярные поры, 2) мелкие поры геля и 3) крупные поры геля. Кластеры из «глобул» образуют два вида упаковки, формируя C—S—H с высокой (High Density — HD) и с низкой плотностью (Low Density — LD). Структура имеет высокую степень проницаемости, которая позволяет проникать воде и другим агрессивным элементам, что приводит к разрушению теста (из-за воздействия сульфатов, замораживания и оттаивания теста и заполнителей, выщелачивания теста под воздействием кислых сред и коррозии в результате карбонизации и воздействия хлоридов).

В практическом отношении для решения проблемы долговечности материала необходимы лучшее понимание природы продуктов гидратации, а также возможность контролировать и модифицировать их наноструктуру. Кроме того, понимание структуры C—S—H может привести к решениям, которые будут использоваться для продвинутых мезо- или макро­скопических моделей механических свойств и долговечности цементных материалов. Также это может привести к созданию более совершенной термодинамической модели, которая является необходимым инструментом для прогнозирования эксплуатационного ресурса цементных отходов [13].

Модификация C—S—H. Заинтересованность в совершенствовании структуры бетона привела к применению органических соединений для наноструктурной модификации C—S— H [17]. Были разработаны три схемы включения «гостевых молекул» в состав C—S—H:

1) поверхностная адсорбция и прививка полимеров на дефектных участках с отсутствующим кремнекислородным тетраэдром,

2) интеркаляция органических молекул в пространство между слоями C—S—H,

3) ковалентное связывание полимеров с силикатными слоями C—S—H.

Многое еще предстоит выполнить для установления механизма гидратации, определения механических характеристик и получения количественной информации об устойчивости связующих на основе C—S—H к проникновению агрессивных ионов (например, сульфатов). Тем не менее фундаментальное понимание на нано­уровне хода гидратации, структуры цемент­ной матрицы и ее взаимодействия с другими компонентами и окружающей средой является ключом к созданию новых усовершенствованных связующих и бетона.

3.2. Модификация материалов на основе цемента

Типичные наноматериалы включают в себя наночастицы, нановолокна и наносоединения на основе графена [18, 19] (рис. 1). Подчерк­нем, что введение этих частиц в сложные смеси обычно вызывает их агрегацию и термин «нано» относится только к их первичному размеру.

Рис. 1. Размеры частиц и удельная поверхность нано- и традиционных компонентов бетона

Наноразмерные частицы для улучшения эксплуатационных показателей и долговечности. Перспективным направлением для улучшения характеристик композиций на основе цемента является включение в матрицу наноразмерных материалов. Нанокремнезем (n-SiO₂) и нанодиоксид титана (n-TiO₂), вероятно, являются наиболее известными добавками, используемыми в наномодифицированном бетоне. Другие — нанооксид железа (n-Fe₂O₃), нанооксид алюминия (n-Al₂O₃), нанодиоксид циркония (n-ZrO₂), нанофранклинит (n-ZnFe₂O₄) и наноглинистые частицы. Механизмы активации наночастицами основаны главным образом на следующем:

1) нуклеации гидратированных продуктов на наночастицах и стимулировании гидратации цемента,

2) пуццолановой реакции и увеличении количества геля C—S—H в тесте (например, реакция между n-SiO₂ и Ca(OH)₂),

3) заполнении наноразмерных пор цемент­ного теста.

Совокупный эффект этих механизмов приводит к более плотной микроструктуре цемент­ного теста и переходной зоны [8]. Положительный эффект, обеспечиваемый нано­час­тицами, в зависимости от их типа, дозировки и морфологии, квалифицируется как повышаю­щий скорость гидратации, увеличивающий содержание C—S—H, снижающий пористость и проницаемость, улучшающий механические свойства [6, 7].

n-SiO₂. Нанодиоксид кремния и микрокремнезем интенсивно изучались в последние годы. Их действие преимущественно основано на следующем:

1) пуццолановом взаимодействии с Ca(OH)₂ с образованием дополнительного количества C—S—H;

2) заполнении пустот в свежем, частично гидратированном тесте.

Эти факторы положительно влияют на широкий спектр фундаментальных свойств бетона: прочность, удобоукладываемость, кинетику гидратации, огнестойкость, выщелачивание и устойчивость к агрессивным средам [6].

n-TiO₂. Согласно работе [20], n-TiO₂ способен ускорять гидратацию портландцемента в раннем возрасте. Также всесторонне изучена его способность фотокаталитически разрушать молекулы поллютантов (таких как NO_x, легко­летучие органические соединения, хлорфенолы и альдегиды), выделяемых транс­портными средствами и содержащихся в промышленных выбросах [6]. Содержащие n-TiO₂ цементы и материалы на их основе масштабно исследовались в лабораториях. В ряде компаний (например, Toto и Italcementi) проводятся длительные полевые испытания [21]. n-TiO₂ был использован для улучшения экологических характеристик бетона, а также эффективен для его само­очищения [22]. Ярким примером могут служить некоторые здания, построенные из цемента, обладающего фотокаталитической активностью (например, Палаццо «Италия» на ЭКСПО‑2015 (рис. 2)) [23, 24].

Рис. 2. Панели из высокотехнологичного бетона с фотокаталитической активностью, использовавшиеся для внешней отделки Палаццо «Италия» (EXPO 2015, Милан)

n-CaСO₃. Частицы нано-CaCО₃ способствуют гидратации цемента, сокращению времени схватывания цементного теста и ускорению от верждения при относительно небольших затратах, по крайней мере, по сравнению с другими нано­материалами [25]. Исследования в этом направлении — сравнительно недавние; результаты необходимо подтвердить и уточнить.

n-Fe₂O₃. Как уже доказано на цементных растворах, введение частиц n-Fe₂O₃ позволяет создавать бетонные конструкции, обладающие свойством самодиагностики. Этот эффект основан на изменении электрического сопротивления в зависимости от прилагаемого нагружения [26]. Данное решение в принципе позволит отказаться от датчиков для мониторинга трафика  автотранспорта или состояния сооружений (например, мостов, небоскребов) в режиме реального времени и в обычных условиях, и в чрезвычайных ситуациях (например, во время землетрясений). Наноразмерные частицы имеют высокое отношение площади поверхности к объему, что обеспечивает повышенную химическую активность. Более быстрое схватывание цемента позволит сократить время нахождения в опалубке, общую продолжительность строительства и увеличить производительность предприятий ЖБИ.

n-Al₂O₃. Установлено, что нано-Al₂O₃ уплотняет микроструктуру, сокращает водопоглощение и проницаемость хлоридов; имеются сведения о его влиянии на прочность при сжатии [27].

n-глина. Природные частицы глины имеют микронные и субмикронные размеры, а их структура сложена кристаллическими слоями из силикатов алюминия толщиной порядка 1 нм. Влияние глины на цемент не является чем-то новым; в большинстве практических приложений используется кальцинированная глина, обладающая высокой пуццолановой активностью и оказывающая положительное влияние на механические свойства (например, метакаолин).

Глины длительное время используются в полимерных системах из-за низкой стоимости и возможности модифицировать их меж­фазные свойства при помощи сшивающих агентов. Наноинжиниринг кальцинированной глины возник позднее; он стал возможным благодаря технологиям интеркаляции и расслаивания. Уникальная слоистая структура и большие возможности глинистых минералов в отношении интеркаляции позволяют их химически модифицировать, чтобы обеспечить совместимость с полимерами. Несовместимость гидрофильной глины с гидрофобным полимером можно преодолеть путем замены межслоевых неорганических катионов (Na⁺, Ca²⁺) катионами аммония с органическими заместителями [28, 29]. Наноглинистые час­тицы оказались перспективными для повышения механических характеристик бетона, снижения его проницаемости (в том числе для хлоридов), его способности к самоуплотнению (отпадает необходимость в операции вибрирования при укладке способом скользящей опалубки) [5, 30].

Наноармирование: УНТ/УНВ. Углеродные нанотрубки (УНТ)/нановолокна (УНВ) являются потенциальными кандидатами для наноармирования цементной матрицы. Чрезвычайная прочность УНТ/УНВ (модуль упругости порядка 1 ТПа, прочность при растяжении порядка 1 ГПа), их уникальные электронные и химические свойства могут быть использованы для упрочнения и уплотнения теста, уменьшения образования/распространения трещин, уменьшения аутогенной усадки и достижения улучшенных теплофизических и электрических показателей.

Для достижения предполагаемой эффективности УНТ и УНВ в цементных матрицах требуется хорошее диспергирование. На самом деле в таких наноматериалах, как УНТ, высокая поверхностная энергия и сильное взаимодей­ствие между частицами способ­ствуют агрегации и ухудшению механических свойств. Гидрофобная природа УНТ обусловливает трудности при их диспергировании в цементной матрице, даже несмотря на то, что некоторые приемы (обработка ультра­звуком и использование подходящих дис­пергаторов, например, поликарбоксилатных полимеров) имели определенный эффект. Широкое использование УНТ в составе строи­тельных материалов остается проблемой еще и потому, что их цена непомерно высока (однако ожидается, что она снизится в ближай­­шие годы), а технология крупномасштабного про­изводства УНТ до сих пор не доработана. Несмотря на эти трудности, внедрение УНТ/ УНВ в состав цемента в настоящее время изучается также в целях создания бетона, обладающего свойством самодиа­гностики. Датчики цементных материалов на основе УНТ обладают пьезо­электрическими свойствами (способность некоторых материа­лов генерировать электрический заряд в ответ на приложенные механические нагрузки или вибрации); это позволяет регистрировать возникающие напряжения/деформации в широком диапазоне значений. Более того, в случае развития микротрещин в цементной матрице некоторые перколяцион­ные связи обрываются, что вызывает внезапное и резкое изменение электрического сопротивления датчика [31, 32].

Графен и графеноподобные материалы. Графен и графеноподобные материалы (рис. 3) с недавних пор привлекают исследователей своими уникальными свойствами. Обладая невероятной гибкостью, графен в то же время в 200 раз прочнее стали; его электрическая проводимость выше, чем у меди; кроме того, он характеризуется крайне высокой теплопроводностью и может служить идеальным барьером — даже гелий, обладающий самый высокой проницаемостью, не может пройти через него. В Европе образована новая структура для совместных скоординированных исследований — Graphene Flagship (с бюджетом EUR 1 млрд). В рамках этой масштабной научно-исследовательской инициативы предстоит объединить исследователей научной и прикладной сфер, чтобы перенести графен из академических лабораторий в европейскую практику в течение 10 лет, тем самым создавая экономический рост, новые рабочие места и новые возможности [33].

На сегодняшний день графен успешно внед­рен в цементную матрицу в виде нанопластинок, которые состоят из слоев толщиной менее 100 нм и диаметром нескольких микрометров. В научной литературе эти элементы часто называют графитовыми нанопластинами. Образование регулярных многогранных структур наблюдалось в продуктах гидратации в составе цементного теста и строительного раствора, содержащих оксид графена, что сопровождалось уменьшением пористости и увеличением прочности при сжатии [34, 35]. Электрическая проводимость цементного теста с 1 % графена возросла на три порядка, показав, что эта дозировка достаточна для применения в целях рассеяния статического электричества [36]. Цементные композиты с электропроводящим оксидом графена и ферромагнитной жидкостью способны поглощать микроволны радиочастотного диапазона [37].

Наночастицы для самозалечивания и снижения риска коррозии

Самозалечивание. Образование трещин — типичное явление, влияющее на долговечность бетона и железобетона. Крупные трещины нарушают его структурную целостность, а небольшие (размером до 1 мм) могут снижать долговечность, поскольку открытая система трещин увеличивает проницаемость матрицы. Попадание воды и химических веществ может привести к преждевременному разрушению матрицы и коррозии арматурной стали. Способ обойтись без дорогостоящего обслуживания и ремонта конструкций заключается в том, чтобы создать в бетоне автономный механизм самозалечивания.

В этом отношении изучается «биоминеральный» путь, основанный на применении бактерий. Бетон — это высокощелочной строительный материал, поэтому бактерии, используемые в качестве средства самозалечивания, должны выживать в высокощелочной среде и иметь возможность образовывать споры, способные выдерживать механические воздействия во время проведения бетонных работ. Защита бактериальных спор путем их помещения в поризованную (вспученную) глину или в другие материалы, например, микрокапсулы на основе меламина, полиуретана или гидрогеля перед введением в бетонную смесь, существенно продлевает их эффективность [38, 39]. Влага, поступающая в бетон, активирует споры; карбонат кальция, вырабатываемый бактериями в результате их жизнедеятельности, будет способствовать росту прочности бетона [40]. Для применения этого способа на практике необходимы дальнейшие исследования. Чтобы конкурировать с расходами на обслуживание и на продление срока службы конструкций или сократить эти расходы, технология должна быть экономически эффективной и надежной [41]. Ввиду значительного воздействия строительной отрасли на окружающую среду продвижение материалов для самозалечивания можно рассматривать как вопрос, касающийся охраны окружающей среды [42].

Защита от коррозии. Для снижения рис­ка коррозии арматурных стержней можно использовать наночастицы, способные реа­гировать на изменения химической среды (также при помощи своего рода механизма самозалечивания). Так, с этой целью изучен CaO, помещенный в полимерные капсулы [43]. Полимер, составляющий оболочку капсулы, способен растворяться при уменьшении рН. При выделении материала из капсул происходит восстановление уровня рН среды, обеспечивающего пассивацию стали.

3.3. Добавки

Некоторые из наиболее значительных изменений в технологии бетонных материа­лов обусловлены достижениями в области химических добавок для бетона за последние 20 лет. Подход «снизу вверх» позволил осуществить настоящий прорыв в диспергирующих агентах. Стало возможным конструирование на нано­уровне суперпластификаторов, более эффективно обеспечивающих сохранение подвижности бетонной смеси во времени или набор ранней прочности. Типичная молекулярная архитектура поликарбоксилатного эфира основана на поли(акрилатной/метакрилатной) основной цепи с привитыми к ней молекулами метоксиполиэтиленоксида. Карбоксилатная группа COO-Na⁺ диссоциирует в воде, обеспечивая отрицательный заряд вдоль основной цепи поликарбоксилатного эфира и способность взаимодействовать с ионами Ca²⁺ цемента. Основные параметры, влияющие на эффективность молекул в цементных смесях, — тип мономера в основной цепи, длина основной цепи, длина боковой цепи, степень привитости. Реология и водопотребность зависят от степени адсорбции добавки. Таким образом, поликарбоксилатные эфиры могут решать различные задачи: обеспечивать первичный диспергирующий эффект, что имеет значение в производстве сборного железобетона, или обеспечивать сохранение осадки конуса во времени, что имеет значение в производстве товарного бетона [44]. При этом соотношение В/Ц может быть значительно снижено (в случае сборного железобетона), а сохранение удобоукладываемости в течение 90 мин и более теперь не является проблемой в производстве товарного бетона. Кроме того, технология контролируемой подачи обеспечивает растянутый во времени подвод химикатов, поддерживая их концентрацию в течение определенного периода времени. Так, например, технологию инкапсулирования предлагается применить в системах защиты от коррозии; с этой целью ингибитор коррозии, например нитрит кальция, инкапсулируется в полые волокна из полипропилена [45]. Пористые заполнители и материалы предлагается использовать в качестве носителей для противоморозных добавок [46], для инкапсулирования химических добавок и их постепенного высвобождения в составе жидкостей для обработки нефтеносных пластов [47]. Ожидается, что контролируемое высвобождение отверж­дающих добавок в составе высококачественных бетонов (В/Ц<0,40) снизит образование трещин, обусловленное аутогенной усадкой. Комбинация этих добавок с противоусадочными представляет собой интересный синергетический подход к контролю над трещинами при низком В/Ц бетона [48].

3.4. Покрытия

Покрытия представляют собой одно из основных направлений применения нанотехнологий в строительстве. Они позволяют придавать цементной поверхности новые свойства и/или защищать ее от повреждений или старения.

Фотокаталитические функции. Создание содержащих TiO₂ цементных покрытий на поверхности бетонных конструкций является экономически эффективным решением. TiO₂ (например, в составе декоративного бетона или цементного покрытия [49]) под воздей­ствием солнечного излучения способен разлагать вещества, загрязняющие воздух, такие как оксиды азота. Кроме того, разрушая органические загрязнители посредством каталитических реакций, TiO₂ придает стенам здания самоочищающие свойства. Под действием солнечного света TiO₂ также дезактивирует широкий диапазон патогенных микроорганизмов в окружающей среде; расширение сферы его применения ожидается в ближайшем будущем (например, в больницах, гимнастических залах или других местах массового нахождения людей). Необходимы дальнейшие исследования с целью найти и другие материалы, активируемые видимым светом и способные снижать концентрацию вредных химических веществ и патогенной микрофлоры в помещениях [21].

Надежная защита и консервация. Ущерб бетонным инженерным сооружениям очень час­то обусловлен проникновением воды и транс­портом солей в бетонные конструкции и из них. В первом случае соли (например, хлориды), вводимые в бетон, понижают его рН, а металл подвергается коррозии. Во втором — минералы и соли, растворенные в воде, могут переноситься на бетонную поверхность по капиллярной системе и оставаться там вследствие испарения воды, образуя высолы. При нанесении на субстрат алкоксигруппа алкокси-силанов (например, н-октилтриэтоксисилана) или олигомерных силоксанов реагирует с водой или влагой с образованием нестабильного промежуточного силанола, который спонтанно поликонденсируется. При этом активные OH-группы образуют связь с минеральным субстратом. Стенки поры покрываются функциональными группами (например, алкильными), чем предот­вращается проникновение влаги извне [50]. Порошко­образные добавки, состоящие из смесей силана и силоксана на неорганическом носителе, могут быть с легкостью использованы в составе сухих строительных смесей; они обеспечивают отличную водоотталкивающую способность после затвердевания [51].

Свойства анти-граффити. Граффити — это несанкционированная форма самовыражения, распространенная в городах. Компании по всему миру пытаются разработать покрытия, защищающие государственную и частную собственность от вандалов. Нанотехнология предлагает продукты для защиты зданий от незаконных надписей и рисунков или для их удаления, если они уже сделаны. Составы для образования таких покрытий могут представлять собой краски или прозрачные лаки, наносимые на существующее лакокрасочное покрытие или фасад здания. В зависимости от обрабатываемой поверхности и качества граффити могут применяться различные покрытия. В настоящее время используются краски двух распространенных видов. Первый вид — крас­ки на водной основе (латексные и акриловые краски, органические силоксаны), второй — краска на масляной основе. Выбор покрытия зависит от поверхности и желаемого конечного результата [52, 53].

Разное. К настоящему времени для различных применений разработаны покрытия, в той или иной степени использующие возможности нанотехнологий. Среди них антиотражающие, бактерицидные, противообрастающие и антимикробные, теплоизолирующие и антикоррозионные, самовосстанавливающиеся защитные, супергидрофобные и др. [54—57].

4. Влияние на окружающую среду и безопасность

4.1. Охрана окружающей среды

Современная роль наноматериалов в строи­тельстве очень ограничена, поэтому и экологические риски оказываются низкими. Тем не менее возникает вопрос о том, может ли экологический ущерб от применения нанотехнологий превалировать над их многочисленными преимуществами. На сегодняшний день не существует четкого алгоритма количе­ст­венной оценки воздействия наноматериалов на окружающую среду, в связи с чем нельзя провести комплексную оценку риска [58]. Возможные проблемы связаны с попаданием материалов в грунтовые воды, с загрязнением воздуха пылью и воздей­ствием потенциально вредных веществ при выполнении строительных и ремонтных работ. Новые проблемы может создать появление наноотходов, образующихся в конце жизненного цикла бетона в результате воздействия природных катаклизмов или антропогенных факторов. Предполагаемые меры для предотвращения экологических и медицинских последствий должны задействовать систему маркировки продуктов, содержащих наночастицы, с целью облегчить их будущее разделение и переработку [59]. В Нидерландах из соображений осторожности были введены так называемые «базовые нанонормативы», поскольку значения ПДК наноматериалов на рабочем месте не установлены [60].

Наночастицы часто характеризуются исходными размерами. Следует отметить, что такая характеристика недостаточна, когда речь идет о наноматериалах, вводимых в состав сложных смесей и биологических систем из-за возможной агрегации частиц в этих условиях. Например, средний диаметр частиц TiO₂ марки P25 (Degussa), измеренный методом динамического светорассеяния, составил 542 нм в деионизированной воде и 3500 нм в биологической среде DMEM (модифицированной по способу Дульбекко среде Игла), в то время как первичный размер частиц составлял порядка 26 нм [61]. Поэтому для оценки риска крайне важно учитывать не только исходный нано­материал, но и особенности его взаимодействия с окружающей средой в реальных условиях. В недавнем исследовании керамические и бетонные изделия, имеющие фотокаталитическое покрытие из TiO₂, были подвергнуты испытанию на истираемость. Частицы, высвобождаемые из материалов в результате этой процедуры, анализировали с применением сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным микроанализом. Вместо отдельных частиц TiO₂ были обнаружены только агломераты цементного теста, содержащие химически связанный TiO₂ [62].

4.2. Оценка рисков для здоровья и безопасности

Проблемы, относящиеся к безопасности наноматериалов и нанотехнологий, являются глобальными; исследования в области нанотехнологий опираются на такие дисцип­лины, как материаловедение, биология, токсикология и оценка рисков. Существует фундаментальная потребность в методическом руководстве по безопасному обращению с час­тицами, оперативных инструкциях по устранению потенциальных рисков, исчерпывающих тестах на токсичность, стандартных физических испытаниях и метрологии, регулярных медицинских осмотрах, экотоксикологических оценках.

«Дорожная карта исследований нано­бе­зопас­ности в странах ЕС в 2015—2025 годах» [63] направлена на обеспечение понимания того, где должны проводиться европейские исследования в области нанотехнологий в 2015—2025 годах. Далее перечислены некоторые практические шаги для достижения целей «дорожной карты» и приоритетные исследования, на которых она базируется:

1) понимание свойств наноматериалов, а также клеток или организма, управляющих нанобио-взаимодействиями; 2) создание знаний и инструментов для разработки концепции «безопас­ный дизайн», которая будет применяться в разработке новых материалов и устройств, ориентированных и на промышленность, и на науку; 3) разработка технических инструментов для обеспечения более точных измерений наночастиц в реальных условиях — непосред­ственно в таких средах, как почва, потребительские товары и продукты питания; 4) разработка инструкций по идентификации наноматериала, включая удобные в использовании методики и согласованные протоколы измерений; разработка согласованных характеристик для сложных несферических структур; 5) разработка способов удаления побочных наноматериалов из состава продукта; 6) разработка зависимости «доза-отклик» для выявляемых целевых параметров; 7) владение вопросами нанобезопасности материалов первого поколения (пассивных наноматериа­лов); 8) решение проблем, связанных со вторым (активные наноматериалы, самосборка) и третьим поколениями наноматериалов (наноматериалы и наносистемы) и сложными смесями, включающими в себя наноматериалы; необходимо установить пределы стабильности и нестабильности, а также инструменты мониторинга; 9) разработка инструментов для адекватной оценки риска по вышеупомянутым вопросам, особенно при анализе жизненного цикла, где вопросы нанобезопасности наноматериалов рассматриваются с момента их синтеза до конца их жизненного цикла.

Важными механизмами цитотоксичности наноматериалов являются: разрушение целостности клеточной стенки (например, однослойными нанотрубками), повреждение нуклеиновой кислоты (например, многослойными нанотрубками), образование активного кислорода (например, в присутствии TiO₂), выделение токсичных тяжелых металлов или других компонентов и прямое окисление при контакте с клеточными компонентами [63]. Дискуссия о токсичности наночастиц TiO₂ и углеродной сажи продолжается; по-прежнему крайне необходим метод определения ПДК этих наночастиц [63, 64]. В подразделении Graphene Flagship «Здоровье, медицина и сред­ства контроля» одна из рабочих групп занимается исследованиями в области нанобезопасности как необходимой составляющей, неразрывно связанной с разработками новых нанотехнологий [65]. Идентификация и решение любых возможных проблем безопасности и токсичности материалов на основе графена имеет решающее значение не только для их интеграции в информационно-коммуникационные технологии, композиты и др., но также в целях их возможных биомедицинских применений, предусматривающих прямое наносопряжение устройств с клетками и тканями.

Пока можно полагать, что современные объекты исследований и испытаний в целом не могут в достаточной степени обеспечить изучение воздействия нанотехнологий в современном виде на здоровье и окружающую среду. Настоятельно рекомендуется работать с наночастицами с такой же осторожностью, как работают с материалами с неизвестной токсичностью в исследовательских лабораториях, используя устройства для фильтрации воздуха и перчатки [8].

5. Дальнейшие перспективы и проблемы

Применение нанотехнологий в строитель­стве по-прежнему остается узким направлением, известным небольшому числу специалистов. Как следствие, данное направление отстает от других отраслей промышленности. На самом деле весь диапазон продуктов и решений, основанных на нанотехнологиях, пока касается лишь узкой серии коммерчески доступных продуктов.

В кратко- и среднесрочной перспективе наи­большие достижения в строительной отрасли, вероятно, будут касаться совершенствования характеристик уже существующих материалов и технологий [8, 66, 67]:

Строительные материалы с улучшенными свойствами: применение нанокремнезема и углеродных нанотрубок (УНТ) позволит производить промышленный бетон для изготовления конструкционных элементов с улучшенными физико-механическими характеристиками (например, балок, колонн или плит), при условиях, что будет достигнуто лучшее понимание природы связи УНТ с цементным тестом и будут разработаны способы их равномерного диспергирования.

Новые покрытия: эта область строительной отрасли в настоящее время наиболее известна широкой публике своими достижениями. Тем не менее, потенциал покрытий, обладающих способностью самоочищения, антикоррозионными свойствами, способностью разлагать вредные соединения, по-видимому, еще более значительный. Важность защиты мостов и других сооружений, подвергающихся агрессивным воздействиям, может служить основанием для широкомасштабного исследования.

Нанодатчики: встроенные датчики являются многообещающей разработкой, несмотря на то, что должно появиться еще большое число публикаций и методик, чтобы возникла основа для применения таких датчиков в промышленном масштабе. Оксид графена и УНТ представляют собой наночастицы, наиболее пригодные для использования в этих устройствах.

В средне- и долгосрочной перспективе развитие нанотехнологий должно привести к революционным подходам при проектировании и производстве материалов/структур с повышенной энергоэффективностью, устойчивостью и адаптируемостью к изменяющейся среде.

В развитии нанотехнологий должен соблюдаться ответственный подход, позволяющий реализовать социальные и экономические преимущества и обеспечить защиту здоровья человека и окружающей среды. Усилия в этом направлении, по своей сути, являются мульти­дисциплинарными и требуют координации между национальными и международными группами с участием многих заинтересованных сторон [68].

6. Недостатки

Для успешного развития нанотехнологий необходимо решить важные проблемы [69].

Цена: строительный сектор является затратным. Большинство материалов для нанотехнологий относительно дороги, и для строительной отрасли совершенствование технологии производства и снижение цены представляют собой единую проблему.

Промышленное производство: автоматизированное производство и улучшение качества продукции являются необходимыми условиями для снижения затрат и более широкого использования нанотехнологий.

Здоровье и защита окружающей среды: существуют некоторые обоснованные опасения относительно потенциальных негативных последствий от применения нанотехнологий. Размеры наночастиц сопоставимы с размерами таких важных биологических объектов, как антитела и вирусы, белки и липиды. Технология не должна игнорировать потенциальное взаимодействие наночастиц с животными и растительными клетками. Утечка материалов в грунтовые воды и выброс наночастиц в воздух могут создать серьезную проблему для живых организмов и человека.

Скептицизм заинтересованных сторон и потребителей: строительный сектор традиционно очень консервативен вслед­ствие различных причин, таких как возможность убытков в случае неудачи, требования к долговечности, стоимости строительства. Так или иначе, в будущем строительная индустрия будет ориентироваться на создание все более и более безопасных, более устойчивых и более экономичных зданий и инфраструктур.

Нанотехнологии имеют огромный потенциал для создания инновационных продуктов и решений, а профессионалы должны способствовать прогрессу в создании новой «среды» окружаю­щих нас строительных объектов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Smart Textiles & Wearables [Электронный ресурс]. URL: http://www.cientifica.com/ (дата обращения 23.10.2017).

2. Tsuzuki T. Commercial scale production of inorganic nanoparticles // Int.J. of  Nanotechnology. 2009. Vol. 6, N 5/6.

3. European initiative for sustainable development by Nanotechnologies [Электронный ресурс]. URL: http://n anofutures.eu/ (дата обращения 23.10.2017).

4. Candeias, Nanotechnology R&I Opportunities in Horizon 2020 [Электронный ресурс]. URL: http://http://www.conteudos.easysite.com.pt/files/189/ficheiros/1encontro/MCandeias-PToNANO_03_04_20... (дата обращения 12.10.2017).

5. Cement and Concrete Industry: Multiplier Effect on the Economy and their Contribution to a Low Carbon Economy. 2015 [Электронный ресурс]. URL: http://https://cembureau.eu/media/1504/multipliereffect_lebipe_2015-11-17.pdf (дата обращения 12.10.2017).

6. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete. A Review // Construction and Building materials. 2010. Vol. 24. P. 2060—2071.

7. Nanotechnology in Concrete Materials, A Synopsis // Transportation Res. Circular E-C170. 2012.

8. ACI 241R‑17: Report on Application of Nanotechnology and Nanomaterials in Concrete [Электронный ресурс]. URL: http://https://www.concrete.org/Portals/0/Files/PDF/Previews/241R-17_preview.pdf (дата обращения 12.10.2017).

9. ISO/TS80004—1:2010. Nanotechnologies [Электронный ресурс]. URL: http://www.iso.org/standard/51240.html (дата обращения 12.10.2017).

10. Holister P. CMP Cientifica, NANOTECH: The Tiny Revolution, 2001.

11. The home of graphene [Электронный ресурс]. URL: http://www.graphene.manchester.ac.uk/explore/the-applications/ (дата обращения 23.10.2017).

12. Balaguru P., Chong H. Nanotechnology and concrete: research opportunities // Proc. of ACI Session on “Nanotechno­logy of Concrete: recent Developments and Future Perspectives”. 2006. Denver, USA.

13. Rieger J., et al. Formation of nanoparticles and nanostructures-an industrial perspective on CaCO3 // Cement and Polymers. Angew. Che. Int. 2014. Vol. 53. P. 12380—12396.

14. Browers H. J.H. The work of powers and Brownyard revisited: Part 1 // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 1697—1716.

15. Feldman R. F., Sereda P. J. A new model for hydrated Portland cement and its practical Implications // Engineering J. 1970. Vol. 53, N 8/9. P. 53—59.

16. Jennings H. M. A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cement and Concrete Res. 2000. Vol. 30. P. 101—116.

17. Raki L., et al. Cement and Concrete Nanoscience and Technology. National Research Council Canada, NRCC‑53230, 2010.

18. Chuah et al. Nano reinforced cement and concrete composites and new perspective from graphene oxide // Construction and Building Materials. 2014. Vol. 73. P. 113—124.

19. Jayapalan A. R., et al. Can nanotechnology be “green”? Comparing efficacy of nano and microparticles in cementitious materials // Cement&Concrete Composites. 2013. Vol. 36. P. 16—24.

20. Jayapalan A. R., et al. Influence of nano-anatase TiO2 additions on cement hydration: experiments and modeling // Poster, Intern. Summit on Cement Hydration Kinetics and Modeling, 2009, Canada.

21. Oymac M. M., Uner D. Patents on photocatalyst incorporated cement based materials // Recent patents on catalysis. 2013. N 2. P. 116—129.

22. TX Active® The Photocatalytic Active Principle // Technical rep. Italcementi, 2009.

23. Guerrini G. L. Photocatalytic Cementitious Materials: Situation, Challenges and Perspectives [Электронный ресурс]. URL: http://www.worldcement.com, 2010 (дата обращения 23.10.2017).

24. Palazzo Italia Expo 2015, Italy [Электронный ресурс]. URL: http://www.heidelbergcement.com/en/palazzo-italia (дата обращения 23.10.2017).

25. Cai Y., et al. Effects of nano-CaCO₃ on the properties of cement paste: hardening process and shrinkage at different humidity levels // 5th Intern. Conf. on Durability of Concrete Structures. Shenzhen, 2016.

26. Xiao Li.H., Ou J. P. A study on mechanical and pressure-sensitive properties of cement mortar with nanophase materials // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34, N 3. P. 435—438.

27. Wang Li.Z., et al. Investigation on the preparation and mechanical properties of the nano-alumina reinforced cement composite // Mater. Lett. 2006. Vol. 60, N 3. P. 356—359.

28. Zeng Q. H. Clay-based polymer nanocomposites: research and commercial development // J. Nanosci. Nanotech. 2005. Vol. 5, N 10.

29. Nigam V., Lal G. Review on recent trends in polymer layered clay nanocomposites // Proc. Indian Natn. Sci. Acad. 2008. Vol. 74, N 2. P. 87—96.

30. The Boston Consulting Group. The Cement sector: a Strategic Contributor to Europe’s Future. 2013.

31. Silvestre J. P.T. Nanotechnology in construction: Towards structural applications. Dissertation, 2015.

32. Saafi M. Wireless and embedded carbon nanotube networks for damage detection in concrete structures // Nanotechnology. 2009. 20:395502.

33. About Graphene Flagship [Электронный ресурс]. URL: https://graphene-flagship.eu/project/Pages/About-Graphene-Flagship.aspx (дата обращения 23.10.2017).

34. Shenghua Lv, et al. Use of graphene oxide nanosheets to regulate the microstructure of hardened cement paste to increase its strength and toughness // Cryst. Eng. Comm. 2014. Vol. 16. P. 8508.

35. Shenghua Lv, et al. Effect of graphene oxide nanosheets of microstructure and mechanical properties of cement composites // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 49. P. 121—127.

36. Sedaghat A., et al. Investigation of physical properties of graphene-cement composite for structural applications // Open J. of Composite Materials. 2014. Vol. 4. P. 12—21.

37. Singh A. P., et al. Graphene oxide/ferrofluid/cement composites for electromagnetic interference shielding application // Nano­technology. 2011. Vol. 22, N 46. P. 465701.

38. Wang J. Y., et al. Self-healing concrete by use of micro­encapsulated bacterial spores // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 56. P. 139—152.

39. Jonkers H. M. Bacteria-based self-healing concrete // HERON. 2016. Vol. 56, N1/1.

40. Seshagiri M. V., et al. Bioengineered concrete — a sustainable self-healing construction material // Res. J. of Engineering Scis. 2013. Vol. 2, N 6. P. 45—51.

41. Mors R. M., Jonkers H. M. Bacteria-based self-healing concrete-introduction // Second Intern. Conf. on Microstructural-related Durability of Cementitious Composites. 2012. Amsterdam, The Netherlands.

42. van Breugel K. Self-healing material concepts as solution for aging infrastructure // 37th Conf. on Our World in Concrete & Structures. Singapore, August 2012.

43. Koleva D. A., et al. The influence of tailored nano/micro polymeric aggregates on material properties of cement-based systems // J.of Intern. Sci. Publications: Materials, Methods&Technologies. 2011. Vol. 5, N 1. P. 63—73.

44. Goisis M. Additives meet sustainability in the cement and concrete industry // 13th Intern. Conf. on Recent Advances In Concrete Technology and Sustainability. Ottawa, Canada, 2015.

45. Dry C. M. Time release technique for corrosion prevention // Cement and Concrete Res. 1998. Vol. 28. P. 1133—1140.

46. Dry C. M. Alteration of matrix permeability and associated pore and crack structure by time release of internal chemicals // Ceram. Trans. 1991. Vol. 16. P. 729—768.

47. Reddy B. R., et al. Controlling the release of chemical additives in well treating fluids. US Patent N 6 209 646, 2001.

48. Harris T., Jeknavorian A. Chemical admixtures for concrete: what’s next? // Precast Solutions Magazine. 2014. Winter.

49. i.active coat photocatalytic coatings, Italcementi [Элек­тронный ресурс]. URL: http://www.italcementigroup.com/ENG/Research+and+Innovation/Innovative+Products/i.active+COAT/ (дата обращения 23.10.2017).

50. Roos M. Keeping moisture at bay. Construction Chemicals, 2012.

51. Roos M., et al. Evolution of silicone based water repellents for modern building protection // 5th Intern. Conf. on Water Repellent Treatment of Building Materials. 2008. P. 3—16.

52. Turley A. Anti-graffiti paint cleans up on historic buildings // Chemistry and Industry. 2009. Vol. 9.

53. Anti-graffiti coating [Электронный ресурс]. URL: https://en.wikipedia.org/wiki/Anti-graffiti_coating (дата обращения 23.10.2017).

54. Hanus M. J., Harris A. T. Nanotechnology innovations for the construction industry // Progress in materials science. 2013. Vol. 58. P. 1056—1102.

55. Nanotechnology in construction [Электронный ресурс]. URL: http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=26700.php (дата обращения 23.10.2017).

56. Moreno S. H., Solache de la Torre S. C. Applications of nanocomposites in architecture and construction. Contexto, XI, 14, 2017.

57. Umwelt Bundesamt, Fact Sheet. Use of nanomaterials in coatings. 2014.

58. Rana A. K., et al. Significance of nanotechnology in construction engineering // Intern. J. of Recent Trends in Engineering. 2009. Vol. 1, N 4.

59. Pacheco-Torgal F., Jalali S. Nanotechnology: Advances and drawbacks in the field of construction and building materials // Constr. Build. Mater. 2010. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2010.07.009.

60. Van Broekhuizen P., et al. Use of nanomaterials in the European construction industry and some occupational health aspects thereof // J. of Nanoparticle Res. 2011. Vol. 13, N 2. P. 447—462.

61. Zhang, et al. The potential health risk of titania nanoparticles // J. of Hazardous Materials. 2012. P. 211—212, 404—413.

62. C. Bressot. Abrasion tests on cement-based photocatalytic materials // i.lab Seminar Proc., March 2015. doi: 10.13140/RG.2.1.1646.9920.

63. Savolainen K., et al. Nanosafety in Europe 2015—2025: Towards safe and sustainable nanomaterials and nanotechnology innovations. Finnish Institute of Occupational Health, 2013.

64. TiO₂ nanoparticle toxicity — an ongoing story [Электронный ресурс]. URL: http://www.tox.si/novice/zadnja-novice/89-tio2-nanoparticle-toxicity-an-ongoing-story (дата обращения 23.10.2017).

65. Shi, et al. Titanium dioxide nanoparticles: a review of current toxicological data // Particle and Fibre Toxicology. 2013. P. 10—15.

66. Health and Environment [Электронный ресурс]. URL: https://graphene-flagship.eu/project/divisions/Pages/healthandenvironment.aspx (дата обращения 23.10.2017).

67. Zhu W., et al. Application of nanotechnology in construction // Materials and Structures. 2004. Vol. 37. P. 649—658.

68. Ganesh V. K. Nanotechnology in civil engineering // European Sci. J. 2012. Vol. 8, N 27. P. 96—109.

69. National nanotechnology initiative strategic plan. National science and technology council, Committee on nanoscale, engineering and technology, 2016.