Портландцементный клинкер, полученный с использованием карбонатного концентрата

РЕФЕРАТ. Приведены результаты исследований возможности получения портландцементного клинкера с использованием карбонатного концентрата (продукта комплексной переработки апатит-карбонатитовых руд, характеризующегося повышенным содержанием P₂O₅) и золошлаковой смеси. Изучено влияние P₂O₅ на процессы минералообразования и распределение P₂O₅ в клинкерных минералах. В лабораторных условиях получена и испытана опытная партия портландцемента.

Ключевые слова: карбонатный концентрат, золошлаковая смесь, обжиг, клинкер, минералообразование.

Keywords: carbonate concentrate, ash and slag mixture, burning, clinker, mineral formation.

Введение

Вопрос о возможностях использования месторождений карбонатных пород Мурманской области в качестве сырьевой базы для производства извести и цемента рассматривался неоднократно. Основная часть запасов известняков и карбонатитов сосредоточена на Ена-Ковдорском месторождении, однако все они характеризуются неоднородностью минерального и химического составов, низким содержанием CaO, присутствием апатита и силикатов магния и требуют обогащения, чтобы снизить содержание P₂O₅, и MgO до предельно допустимых норм [1]. Технология обогащения основного цементного сырья может оказаться целесообразной лишь при комплексной переработке сырьевых материалов.

В настоящее время апатит-карбонатитовые руды рассматриваются как перспективный источник фосфорсодержащего сырья для Ковдорского горно-обогатительного комплекса (ГОК). В связи с этим исследуются возможности комплексной переработки руд в плане получения не только апатитового концентрата, но и карбонатного (КК) и железорудного концентратов.

Целью данной работы стала оценка возможности использования КК из апатит-карбонатитовых руд для получения портландцементного клинкера. В работе также изучено влияние Р₂О₅ на клинкерообразование и оценена возможность использования золошлаковой смеси (ЗШС) Апатитской ТЭЦ в производстве портландцемента.

Методика и исходные материалы

Минеральный состав исходных материалов определяли при помощи методов петрографического и рентгенофазового анализа. Их минералогический анализ в отраженном свете выполнен на полированных шлифах при помощи оптического микроскопа ПОЛАМ Р-311. Гранулометрический состав определяли ситовым методом при помощи стандартного набора сит для рассеивания песка.

Последовательность процессов минерало­образования, проходящих при обжиге сырьевых смесей, исследовалась рентгенографическим методом. Минеральный состав клинкеров определялся в аншлифах на оптическом микроскопе МБС-10. Состав твердых растворов клинкерных минералов изучался при помощи сканирующего электронного микро­скопа LEO 420 фирмы ZEISS (Германия), оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 400 фирмы OXFORD Instruments (Великобритания).

Рентгенограммы всех образцов снимали на приборе ДРОН-2 со скоростью 2 °/мин в диапазоне 2Q = 6…180°.

Для получения портландцементного клинкера использовались следующие материалы:

1) КК — продукт переработки апатит-карбонатитовых руд,

2) ЗШС Апатитской ТЭЦ в качестве алюмосиликатного сырья,

3) Природный гипсовый камень Архангельской области (для регулирования сроков схватывания портландцемента).

Химический состав исходных материалов приведен в табл. 1.

Минеральный состав КК представлен в основном кальцитом СаСО₃ (около 93 масс. %), а также KNaCa₂(PO₄)₂ (около 3 масс. %), МgCO₃ (около 1,5 масс. %) и др. (около 2—3 масс. %). Для проведения исследований КК был высушен до остаточной влажности 0.09 масс. % и представлял собой тонкодисперсный материал (массовая доля фракции с размером частиц менее 0,063 мм составляла 83 масс. %) с удельной поверхностью 220 м²/кг и насыпной плотностью 1560 кг/м³.

ЗШС представляет собой тонкодисперсный продукт, состоящий на 65—70 масс. % из сферических стекловатых частиц — от бесцветных и светло-коричневых до темно-бурых и почти черных. В виде примесей в золе присутствуют спекшиеся частицы аморфизированных глинистых минералов с небольшим количе­ством стеклофазы (12—15 масс. %), обломочные зерна кварца (15—17 масс. %), новообразования карбоната (карбонатов), образовавшегося при хранении ЗШС в отвале (3—5 масс. %), час­тички несгоревшего угля (около 1 масс. %). По гранулометрическому составу ЗШС относится к мелкозернистому типу смесей (массовая доля фракции с размером частиц менее 0,16 мм составляет 95,5 %). Удельная поверх­ность ЗШС в сухом состоянии — 240 м²/кг, плотность — 2220 кг/м³. Средняя влажность ЗШС в отвале — 15 масс. %. Благодаря постоянству состава угля, технологии подготовки и сжигания ЗШС характеризуется стабильностью химического (табл. 2), минерального и гранулометрического составов.

Эффективная удельная активность природных радионуклидов КК — менее 13,4 Бк/ кг, золошлаковой смеси — 150 ± 13 Бк/кг. Они относятся к материалам 1-го класса опасности и могут использоваться без ограничений по радиационному фактору для всех видов строительства.

Сырьевые смеси измельчались в шаровой мельнице до удельной поверхности 420—450 м²/кг. Для определения кинетики связывания CaO при обжиге прессовались цилиндрические образцы шихты при давлении 10 МПа. Сырьевые смеси обжигались в лабораторной электропечи дважды — при 1200 °С в течение 30 мин и при 1450 °С в течение 60 мин. После первого обжига спеки размалывались, прессовались при давлении 40 МПа и вновь обжигались. Температура в печи повышалась со скоростью 600 °С/ч.

Опытная партия портландцемента испытывалась в соответствии с действующими ГОСТами 31108—2016 и 30744—2001.

Результаты и их обсуждение

Согласно данным химического анализа КК (см. табл. 1), по содержанию СаО этот концентрат соответствует требованиям, предъявляемым ГОСТ 31108-2016 к карбонатному сырью для производства цемента. Количество Р₂О₅ (0,97 масс. %) в КК превышает допустимое значение (0,3 масс. %) [2].

Р₂О₅ оказывает на процессы клинкеро­образования двойственное действие:

1) малые его количества (0,1—0,5 масс. %) облегчают минералообразование, улучшают кристаллическую структуру клинкера, повышают его размалываемость и активность, при этом ход реакции алитообразования не нарушается;

2) в присутствии 0,5–1,0 масс. % фосфатов (в пересчете на Р₂О₅) замедляются образование трехкальциевого силиката и усвоение СаО в цементной сырьевой смеси [3—6].

Количество глин в разведанных месторож­дениях, расположенных на Кольском п-ове, недостаточно для производства портланд­цемента. Проведенный аналитический обзор показал, что для использования в качестве алюмосиликатного и железосодержащего сырья могут рассматриваться мелилититы, гнейсы, хлорит-кварц-серицитовые сланцы, а также промышленные отходы — ЗШС, магнезиально-железистые шлаки, кварцевые отходы. Минерализаторами при обжиге клинкера могут служить титаногипс, магнезиально-железистые шлаки, фторсодержащие отходы [7].

Технологические расчеты показали, что в качестве алюмосиликатного компонента порт­ландцементной сырьевой смеси наибольший интерес представляет ЗШС. На основе КК и ЗШС были получены сырьевые смеси опти­мизированного состава с коэффициентом насыщения 0,90—0,92, силикатным модулем 1,90 и глиноземистым модулем 1,93. Вещест­венный состав смесей и расчетные характеристики клинкера приведены в табл. 3, фактический минеральный состав последнего — в табл. 4. Видно, что фактический минеральный состав клинкера близок к расчетному. Содержание Р₂О₅ в клинкере составляет 1,24—1,25 масс. %, что выше допустимого предела 0,5 масс. % [2].

Изучение кинетики обжига и последовательности минералообразования сырьевых смесей показало, что повышенное содержание Р₂О₅ не оказывает какого-либо заметного влияния на процессы клинкерообразования. Последовательность реакций минерало­образования в исследуемых смесях такая же, как при обжиге смесей, приготавливаемых из традиционного сырья. Двухкальциевый силикат стабилизируется преимущественно в β-форме (d/n = 0,285; 0,278; 0,219; 0,204 нм). Рентгенофазовый анализ фиксирует образование алита (0,302; 0,2605 нм) при 1300 °С, что характерно для обычного портландцементного клинкера. Изменение содержания СaО_св. в спеках и значение их П.П.П. в зависимости от температуры обжига показано на рис. 1. При 1450 °С содержание СаО_св. в спеке с КН = 0,92 составляет 0,04 масс. %, а в спеке с КН = 0,90 свободная известь отсутствует. 

Рис. 1. Зависимость содержания СaО_св. и ППП в обожженных сырьевых смесях, составленных из КК и ЗШС, от температуры обжига

Структура клинкера неравномерно-зернистая, наблюдаются хорошо оформленные кристаллы алита размером 5—60 мкм с включениями белита (рис. 2). Кристаллы белита образуют скопления, для них характерна четкая огранка в виде округлых зерен размером 10—30 мкм. В промежутках между кристаллами алита хорошо видны игольчатые кристаллы алюмоферритов кальция. 

Рис. 2. Микроструктура клинкера: 1 — алит, 2 — белит, 3 — промежуточная фаза, 4 — поры

Оценка распределения P₂O₅ в основных клинкерных минералах, выполненная с использованием электронно-зондового микроанализа, показала, что P₂O₅ концентрируется в основном в белите. Состав твердых растворов на пяти участках образца клинкера с КН = 0,92 приведен в табл. 5.

Клинкер был размолот с добавлением гипса и испытан в соответствии с ГОСТами 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» и 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка». Опытная партия цемента характеризовалась следующими показателями:

• удельная поверхность — 410 м²/кг;

• остаток на сите 009 — нет;

• нормальная густота цементного теста — 24,0 масс. %;

• равномерность изменения объема (расширение) — нет;

• сроки схватывания, мин: начало — 90, конец — 230;

• прочность при сжатии/изгибе: в возрасте 2 сут — 16,0/3,19 МПа, в возрасте 28 сут — 53,1/8,04 МПа.

Химический состав цемента, масс. %:

• П.П.П. — нет;

• нерастворимый остаток — нет;

• содержание оксида серы (VI) — 2,07;

• содержание хлорид-иона — менее 0,1;

• содержание щелочей — 0,97.

Фактический минеральный состав клинкера, масс. %: C₃S — 65 ± 2; C₂S — 11 ± 1; C₃A — 12 ± 1; C₄AF — 10 ± 1. Опытная партия соответ­ствует требованиям ГОСТ 31108-2016 к цементу типа CEM I класса 42,5Н.

Заключение

Проведенные исследования подтвердили возможность получения портландцементного клинкера с использованием КК. Показано, что в качестве алюмосиликатного сырья можно использовать ЗШС.

Изучение реакционной способности порт­ландцементных сырьевых смесей, состоящих из КК и ЗШС, показало, что повышенное содержание Р₂О₅ (1,24—1,25 масс. %) не оказывает отрицательного влияния на образование алита, оксид кальция полностью связывается, фактический минеральный состав клинкера близок к расчетному.

Определен состав твердых растворов клинкерных минералов и установлено, что P₂O₅ концентрируется в основном в белите. Опытная партия портландцемента, полученная в лабораторных условиях, соответ­ствует классу ЦЕМ I 42,5Н. 

Чтобы окончательно решить вопрос о возможности производства цемента на основе КК, необходимо провести опытно-промышленные работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Макаров В.Н., Макарова И.В., Тюкавкина В.В. Неоднородность вскрышных пород в связи с возможностями их утилизации (на примере карбонатитов Ковдорского месторождения комплексных руд) // Строительные и технические материалы из природного и техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2001. С. 5—14.

2. ВНТП 06—91. Ведомственные нормы технологического проектирования цементных заводов. СПб, 1991. 101 с.

3. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.

4. Salge H., Fhormann P. Über den Einflus von P₂O₅ auf die konstitution von Portlandzementklinker // Zement-Kalk-Gips. 1973. B. 26. S. 532—539.

5. Сычев М.М., Корнеев В.И., Зозуля П.В. Роль примесей в формировании клинкера // Цемент. 1972. № 10. С. 5—6.

6. Nurse R.W. The effect of phosphate on the constitution and hardening of portlandcement // J. Appl. Chem. 1952. N 2. P. 708—716.

7. Макаров В.Н., Крашенинников О.Н, Гуревич Б.И. и др. Строительные материалы из минерального сырья Кольского полуострова. Ч. 2. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2003. 430 с.