Разработка бетона, самозалечивающегося при помощи бактерий
РЕФЕРАТ. Данное исследование является попыткой создать бетон, «залечивающий» свои трещины, что в принципе позволит снизить затраты на ремонт. В качестве способа самозалечивания в работе используется микробиологическое осаждение кальцита, реализованное в масштабе опытной конструкции. Представлены результаты исследований, проведенных с целью установить приемлемые сочетание спор, питательных веществ и метод их безопасной инкапсуляции внутри бетона. Показано, что при использовании метода инкапсуляции и предлагаемых в работе компонентов можно создать самозалечивающийся бетон с характеристиками, соответствующими рядовому бетону.
Ключевые слова: самозалечивание, бактерия, легкие заполнители, инкапсуляция.
Keywords: self-healing, bacteria, lightweight aggregates, encapsulation.
Введение
Влияние поступающих с водой загрязнителей на долговечность бетона давно и хорошо известно; бетон с трещинами наиболее восприимчив к проникновению таких загрязнителей. Данное исследование является попыткой создать бетон, «залечивающий» свои трещины, что в принципе позволит снизить затраты на ремонт. Проект Materials for Life (M4L), реализуемый в партнерстве университетами Кардиффа, Бата и Кембриджа, направлен на разработку самовосстанавливающихся бетонов в целях сокращения затрат на ремонт и техническое обслуживание бетонных конструкций. Проект включает в себя исследования различного уровня и масштаба [1, 2].
Один из подходов к самозалечиванию заключается в использовании микробиологического осаждения кальцита. Этот подход задействует метаболическую активность бактерий и биоминеральных прекурсоров, введенных в материал, в результате которой образуется неорганическое вещество, обычно CaCO3 в форме кальцита, выступающее в качестве компонента «залечивания».
Существует два основных способа инициировать «залечивание»:
1) ферментативный гидролиз мочевины [3],
2) аэробное метаболическое превращение солей кальция [4].
В данном исследовании использован второй способ; «залечивание» обусловлено действием бактерий, перерабатывающих органическую соль кальция (прекурсор), например, ацетат кальция, в кальцит при благоприятных условиях: в присутствии влаги, кислорода и питательных веществ. Побочными продуктами превращения ацетата кальция в кальцит являются диоксид углерода и вода, которые совместимы с бетоном:
CaC4H6O4 + 4O2 → CaCO3 + 3CO2 + 3H2O. (1)
Кроме того, может образоваться слабая угольная кислота, приводящая к карбонизации гидроксида кальция в бетоне; это способствует «залечиванию». На рис. 1 показано «залечивание» трещины толщиной около 0,4 мм в результате пропитки бетона бактериями Bacillus cohnii, ацетатом кальция и экстрактом дрожжей [5].
Рис. 1. Осаждение кальцита в трещине как результат бактериального превращения ацетата кальция [5]: а — трещина до «залечивания», б — после него. В черных прямоугольниках указана их высота в соответствии с масштабом фотографий
Необходимо, чтобы используемые компоненты не влияли на свойства бетона в раннем и зрелом возрасте. После появления трещины ингредиенты должны активизироваться и быстро образовать внутри нее кальцит, не оказывая отрицательного воздействия на неповрежденный бетон и стальную арматуру. Эти требования ограничивают выбор ингредиентов, которые могут быть использованы. Кроме того, бактерии нужно вводить в форме спор, чтобы обеспечить их выживание. При этом необходимо, чтобы при растрескивании споры прорастали.
Лабораторные эксперименты продемонстрировали реализуемость этого способа самозалечивания бетона в идеальных условиях и в контролируемой среде. Тем не менее реализация способа в более крупных масштабах в Европе не предпринималась, поскольку еще предстояло решить ряд задач:
1) отобрать достаточно дешевые и доступные микробные культуры для самозалечивания;
2) найти способ инкапсуляции компонентов внутри бетона, обеспечивающий их сохранность и не оказывающий отрицательного воздействия на технологию производства бетона;
3) гарантировать, что компоненты не окажут негативного влияния на свойства бетона в раннем и зрелом возрасте.
Пути решения этих задач обсуждаются в данной статье.
Состав среды
Как предположили авторы работы [6], чтобы обеспечить полное самозалечивание, необходимо использовать комплексное «заживляющее» средство, состоящее из источников углерода и азота; компонентов, содержащих споры и способствующих их прорастанию; белков и буферных растворов. Опыты в Университете Бата [5] в условиях in vitro показали, что споры могут вырасти в клетки приблизительно за 3 ч в комплексной среде, которая включает в себя стимуляторы прорастания (изонин и аланин); для их переноса сквозь оболочку спор необходимо присутствие ионов натрия.
Однако последующие предварительные микробиологические эксперименты, проведенные авторами, показали, что споры Bacillus pseudofirmus (B. pseudofirmus) могут прорастать и быстро расти только в присутствии дрожжевого экстракта и что полное прорастание происходит в течение 24 ч. Несмотря на то, что это медленнее, чем в условиях более сложного (комплексного) агента, такой подход вполне применим для самозалечивания бетона.
Последующие испытания в Университете Бата показали, что ни ацетат кальция, ни дрожжевой экстракт не влияют на сроки схватывания цемента или твердение бетона, если количество питательных веществ, вводимых в бетон на стадии приготовления, не превышает 10 % [7].
В дальнейших исследованиях использовали питательный раствор следующего состава: 300 г/л ацетата кальция и 30 г/л дрожжевого экстракта. Оба значения близки к максимальной растворимости этих ингредиентов в воде.
Инкапсуляция
Авторы работы [4] ранее продемонстрировали возможность инкапсуляции лактата кальция (80 г/л), спор B. alkalinitrilicus и дрожжевого экстракта (1 г/л) во вспученной глине (Liapor). Для пробных испытаний питательные вещества были инкапсулированы в перлит — легкий заполнитель, обычно используемый в микробиологии в качестве среды для выращивания растений. Свойства перлита приведены в табл. 1. В отличие от подхода, описанного в работе [4] в данном исследовании питательные вещества (ацетат кальция и дрожжевой экстракт) были инкапсулированы отдельно от спор бактерий B. pseudofirmus, чтобы минимизировать возможность их прорастания до образования трещины.
Перлит пропитали питательными веществами и бактериями, выдерживая его в соответствующем объеме раствора до тех пор, пока весь раствор не был поглощен. Состав перлита после пропитки приведен в табл. 2.
Для проверки способности перлита задерживать питательные вещества, препятствуя их попаданию в бетон, были проведены испытания, в ходе которых в перлит добавили сафранин (краситель, обычно используемый для окрашивания клеток микробов). Затем окрашенный перлит поместили в цементно-песчаный раствор. При осмотре поверхностей образца, вырезанного из отвержденного раствора, было видно, что происходит значительная утечка красителя из перлита. Дальнейшие испытания были направлены на создание покрытий, которые предотвратили бы такую утечку. Установлено, что предотвратить ее может двойной слой защиты, состоящий из слоев силиката натрия и портландцемента с добавкой золы-уноса, Покрытие из силиката натрия создавали, замачивая в растворе последнего пропитанный перлит до полного увлажнения. Затем перлит высушивали при 20 °C в течение 24 ч. Далее на перлит так же наносили второй слой силиката натрия с последующим нанесением сухого цемента на влажную поверхность этого слоя и отверждали образец в воде в течение 48 ч. Свойства перлита с покрытием (в отсутствие бактерий и питательных веществ) приведены в табл. 1. Сравнив плотности перлита с покрытием и без него, подсчитали, что масса покрытия составила около 70 % общей массы перлита с покрытием.
Также проведены испытания с целью убедиться в жизнеспособности спор (способности к прорастанию) после пропитывания ими перлита. Эксперименты проводились в стерильных/асептических условиях путем дробления перлита, пропитанного спорами B. Pseudofirmus, сразу после пропитки, а также через 3, 15 и 30 сут. Пробу массой m = 1 г каждого образца помещали в пробирку и разбавляли водой так, чтобы г раствора содержал 10–9 г вещества исходной пробы (это позволяло подсчитать число спор). Затем препарат встряхивали 2 мин, после чего определяли жизнеспособность спор в единицах образования колоний (Colony Forming Units, CFU). Число жизнеспособных спор постепенно уменьшалось в течение 30 сут (примерно с 10·109 до 2·109, см. рис. 2).
Рис. 2. Жизнеспособность спор после пропитывания перлита
Лабораторные образцы бетонов
Две пробные бетонные смеси (М1 и М2) приготовили в лабораторных условиях для оценки влияния перлита, содержащего питательные вещества и защищенного покрытием, на свойства бетона. Было важно убедиться, что питательные вещества хорошо инкапсулированы (так, чтобы они не влияли на свойства бетонной смеси и бетона) и что добавление легкого заполнителя не влияет отрицательно на прочность при сжатии бетона. Составы смесей приведены в табл. 3.
Смеси были спроектированы для достижения кубиковой прочности 40 МПа в возрасте 28 сут. С учетом низкой прочности перлитовых заполнителей в расчетах использовали водоцементное отношение (В/Ц), равное 0,40. Содержание песка с размером зерен 0—4 мм, принятое в обычных бетонных смесях, в данном случае снизили из-за использования перлита, несмотря на то что перлит был покрыт некоторым количеством цемента. Чтобы получить заданное значение осадки конуса (100—150 мм), использовали суперпластификатор. Смеси содержали ацетат кальция и дрожжевой экстракт (смесь М1—1,9 и 0,05; смесь М2—3,8 и 0,1 % массы цемента соответственно) в качестве компонентов для самозалечивания. В перлит для проведения этих предварительных испытаний не добавляли споры, поскольку задача состояла в том, чтобы установить его влияние на ранние свойства бетона, а не оценить эффект самозалечивания. Перлит, пропитанный спорами, использовали в полномасштабном испытании, описанном далее.
Обе смеси имели нужную консистенцию; при визуальном осмотре свежего бетона не обнаружены никакие повреждения перлитового покрытия. Перлит имеет четко выраженный белый цвет и хорошо просматривается в бетоне, когда используется без покрытия. Оба состава схватываются и твердеют в обычные сроки и могут быть извлечены из форм через 1 сут. Средние значения прочности в возрасте 7 сут составили 33,4 и 27,4 МПа для М1 и М2 соответственно. Плотность бетонов М1 и М2, насыщенных водой, в возрасте 28 сут составила соответственно 2253 и 2240 кг/м3.
Визуальный осмотр образцов бетона после образования трещин показал равномерное распределение перлита. Также установлено, что растрескивание бетона приводит к разрушению зерен перлита (рис. 3) и высвобождению компонентов, участвующих в самозалечивании. Меньшая прочность перлитового заполнителя по сравнению с тестом и рядовыми заполнителями важна для активизации компонентов самозалечивания.
Рис. 3. Разрушенный образец бетона М2. Видно распределение перлита (белые пятна)
Полномасштабное испытание
Проведение эксперимента. Для полномасштабного испытания в рамках проекта M4L изготовили пять бетонных панелей (рис. 4). Одна панель (контрольная) была изготовлена без системы самозалечивания, а в четырех других имелись различные формы систем самозалечивания, одна из которых представляла собой описанный выше состав М2. Испытание проведено на бетонном участке дороги A465 между двумя населенными пунктами в Южном Уэльсе (Великобритания).
Рис. 4. Пять изготовленных панелей. Панель из самозалечивающегося бетона с бактериями — третья слева
Панели были сконструированы с учетом создания в них ослабленных зон таким образом, чтобы при управляемом приложении нагрузки происходило контролируемое формирование трещин на заданном участке панелей. Кроме того, в теле бетона была создана 2D-сеть из каналов диаметром 4 мм, через которые восстанавливающие компоненты можно было закачивать под давлением, чтобы при необходимости обеспечить дополнительное введение питательных веществ, бактерий или кислорода в более поздний период (рис. 5). Чтобы позволить восстанавливающим компонентам проникать в области повреждения, сеть каналов размещали в зоне наиболее вероятного образования трещин. Сеть создана с помощью полипропиленовых трубок, которые извлекались из бетона после его затвердевания. Каналы сети были соединены элементами из полимолочной кислоты, изготовленными с использованием 3D-технологии.
Рис. 5. Встроенная капиллярная сеть, установленная до заливки бетона
Из-за большого размера панели бетонная смесь, содержащая бактерии, находилась лишь на небольшом участке панели, на котором должны были образоваться трещины (рис. 6). Состав бетонной смеси соответствовал составу М2 (табл. 3). Перлит был пропитан спорами и защищен покрытием. Содержание спор приблизительно равнялось 4·1013 на 1 м3 бетона. Остальные участки панели изготовили из бетонной смеси, поставленной производителем готовых бетонных смесей (обеспечиваемая прочность бетона — C40/50).
Рис. 6. Панель, содержащая самозалечивающийся бетон с бактериями (все размеры приведены в миллиметрах)
Бетонную смесь для самозалечивающегося бетона изготовили в барабанной мешалке объемом 90 л. Тип используемого смесителя позволял добавлять ингредиенты только во время вращения барабана. Вследствие этого компоненты перемешивались в сухом состоянии дольше, чем предполагалось, и гораздо дольше, чем в предварительном испытании.
Чтобы наблюдать за «заживлением» трещин, через 36 сут после изготовления панели в ней создали трещины путем контролируемого нагружения по методу, описанному в работе [8], с применением домкрата. Ширина трещин, прогибы, деформации, проницаемость и прикладываемая нагрузка тщательно контролировались при помощи комбинации маячков DEMEC, оптических микроскопов, линейных преобразователей датчиков смещения, датчиков нагружения, аппарата для определения водопроницаемости и системы цифровой визуализации [8].
Результаты. Панель извлекли из формы через 2 сут (рис. 5), как и остальные четыре изделия. Несмотря на то, что более длительный период перемешивания привел к повреждению перлита с покрытием за счет истирания частицами заполнителя, это не повлияло заметным образом на схватывание или набор ранней прочности. Таким образом, хотя перлит лишился своего покрытия во время перемешивания, высвобождение питательных веществ было не настолько значительным, чтобы они могли повлиять на гидратацию цемента. Прочность бетона в возрасте 7 и 28 сут составила соответственно 29,1 и 35,1 МПа. Это меньше, чем ожидалось, что, возможно, объясняется некоторыми трудностями, связанными с уплотнением бетонных смесей на объекте.
Панель подверглась нагружению через 36 сут; как и предусматривалось, трещина прошла через центр участка из самозалечивающегося бетона. На рис. 7 показаны начальные трещины, которые образовались при нагружении, и трещины, оставшиеся после снятия нагрузки. Остаточные трещины имели ширину около 0,1 мм.
Рис. 7. Растрескивание панели с бактериями: трещины сразу после нагружения (а) и остаточные трещины после снятия нагрузки (б). Ширина каждого из зубьев гребня в верхней части фотографий — 0,5 мм
Степень «заживления» трещин определена при помощи оптического микроскопа. Однако необходимы дальнейшие исследования, чтобы окончательно установить, действительно ли наблюдаемое «заживление» трещин связано с введением бактерий или произошло их самостоятельное «заживление».
Выводы
Компоненты, разработанное сочетание которых использовалось для самозалечивания, имели ограниченное влияние на схватывание и твердение бетона, но способствовали быстрому прорастанию и росту спор бактерий.
Разработано покрытие, при помощи которого предотвращали высвобождение компонентов самозалечивания в бетон до образования трещин.
Изготовление полноценных бетонных изделий из самозалечивающегося бетона подтвердило, что процессы схватывания и твердения не зависят от добавления инкапсулированных компонентов самозалечивания.
Благодарности
Авторы выражают благодарность организации EPSRC (The Engineering and Physical Sciences Research Council) за поддержку и финансирование проекта Materials for Life (M4L); компании Costain Group PLC за обеспечение территорией и материалами для испытаний; правительству Ливии за финансовую поддержку Мохамеда Алажари; коллегам из университетов Кардиффа и Кембриджа за помощь, в частности, Оливеру Тиллу, который координировал испытания на объекте, и Фернанде Монсо Салгано Перес за помощь в разработке методов инкапсуляции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lark R.J., Al-Tabbaa A., Paine K. Biomimetic multi-scale damage immunity for construction materials: M4L Project overview // Proc. of 4th Intern. Conf. on Self-Healing Materials. Ghent, Belgium, June 2013.
2. Davies R., Pilegis M., Kanellopoulos A., Sharma T. Materials for Life (M4L): Combining multi-scale healing techniques in cementitious materials // Proc. of 5th Intern. Conf. on Self-Healing Materials. Durham, USA, June 2015.
3. Van Tittelboom K., De Belie N., De Muynck W., Verstraete W. Use of bacteria to repair cracks in concrete // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 157—166.
4. Wiktor V., Jonkers H.M. Quantification of crack-healing in novel bacteria-based self-healing concrete // Cement and Concrete Composites. 2011. Vol. 33. P. 763—770.
5. Sharma T., Cooper R., Heath A., Paine K. Microbiologically induced calcium carbonate precipitation by extremophilic Bacillus species: A potential application as microbial agents for the development of self-healing concrete // BACELL 2015, Amsterdam, The Netherlands, April 2015.
6. Sharma T., Alazhari M., Cooper R., Heath A., Paine K. The requirements for autonomic microbiologically-induced calcite-precipitation in concrete // 5th Intern. Conf. on Self-Healing Materials. Durham, USA, June 2015.
7. Paine K. Bacteria-based self-healing concrete: Effects of environment, exposure and crack size // RILEM Conf. on microorganism-cementitious material interactions. Delft, The Netherlands, June 2016.
8. Teall O., Davies R., Pilegis M., Kanellopoulos A., et al. Self-healing concrete full-scale site trials // Proc. of 11th FIB International PhD Symp/ in Civil Engineering. Tokyo, Japan, August 2016.
Автор: К.А. Пэйн, М. Алажари, Т. Шарма, Р. Купер, А. Хит |
Рубрика: Бетон |
Ключевые слова: самозалечивание, бактерия, легкие заполнители, инкапсуляция |