Свойства теста из цементов с золой-уносом и влияние золы-уноса на взаимодействие цемента с суперпластификаторами

РЕФЕРАТ. Определены реологические свойства и дзета-потенциал теста из цементов, содержащих золу-унос кислого типа, а также состав ионов в поровом растворе. Узкое распределение частиц по размерам и спеченные агломераты в золе-уносе влияли на подвижность теста в большей степени, чем содержание остаточного кокса. Кроме химического и минерального состава золы важное значение имеет ее гранулометрический состав. Исследовано сорбционное и диспергирующее действие вводившихся в цементное тесто суперпластификаторов на основе поликарбоксилатных эфиров.

Ключевые слова: цементное тесто, зола-унос, гранулометрический состав, суперпластификатор.

Keywords: fresh cement paste, fly ash, particle size distribution, superplasticizer.

1. Введение

Зола-унос является побочным продуктом угольных электростанций и представляет собой стекловидно-аморфный материал, преимущественно в виде сферических частиц. Частицы несферической формы, легко растворимые компоненты, а также включения углерода с высокой удельной поверхностью, оставшиеся в золе-уносе (и называемые далее остаточным коксом), могут влиять на характеристики зольного цемента, а также на взаимодействие с добавками в бетоне [1—4]. Наиболее часто используемая в бетонах группа добавок — суперпластификаторы; в настоящее время широко применяются суперпластификаторы на основе поликарбокси­латных эфиров [5].

Установлено влияние формы частиц кис­лой золы-уноса (с высоким содержанием SiO₂) и распределения частиц по размерам, а также легко растворимых компонентов и остаточного кокса в золе на свойства цемент­ного тес­та. Кроме того, исследованы реологические свойства, дзета-потенциал и состав ионов в поровом растворе. Степень взаимодействия между зольными цементами и суперпластификаторами на основе поликарбоксилатных эфиров определяли по сорбцион­ному поведению и дис­пергирующему эффекту, а также по продолжительности пластифицирующего дей­ствия добавок на цементное тесто.

Исследования проводились на цементах, приготовленных из одних и тех же видов клинкера и сульфатного компонента. Варьировали вид золы и ее содержание в цементе.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы. Используемые образцы золы-уноса двух составов соответствовали требованиям EN 197-1 как золы кис­лого типа (V) в составе рядовых цементов. Характерис­тики образцов приведены в табл. 1.

По сравнению с золой V21 зола V11 состоит из более грубых частиц (показатель x’ для нее выше) с более узким распределением по размерам (показатель n также выше). Это соответствует результатам исследования методом электронной микроскопии, согласно которым в золе V11 выше содержание несферических агломератов из спеченных частиц, чем в золе V21. Различие в значениях удельной поверхности зол обусловлено, главным образом, различным содержанием в них остаточного кокса, которое определяли количественно по общему содержанию органического углерода (ТОС).

Портландцемент CEM I 42,5 R (далее CEM I) по стандарту EN 197-1 использовали в качестве эталонного цемента. Зольные цементы готовили в лабораторных условиях путем смешивания CEM I с золами. Цементы содержали 20 и 35 масс. % золы (соответственно, портландцементы с добавкой золы CEM II/ A- V и CEM II/B-V по EN 197-1) или 55 масс. % золы (пуццолановый цемент CEM IV/B (V) по EN 197-1). Полученные цементы соответствовали требованиям стандарта. Их характерис­тики приведены в табл. 2.

В качестве добавок в бетон были использованы два коммерчески доступных суперпластификатора (PCE11 и PCE22), соответствующих EN 934-2. Оба они являются поликарбоксилатными эфирами. Производитель этих добавок рекомендует применять PCE11 при изготовлении товарных бетонных смесей, а PCE22 — сборного железобетона.

Цементное тесто было приготовлено с использованием деионизированной воды и цемента (при соотношении В/Ц, равном 0,35, и температуре около 20 °C) в миксере для приготовления растворов по EN 196-1 при скорости вращения около 140 об/мин за 30 с. Затем была сделана пауза около 30 с, чтобы возвратить в тесто материал, прилипший ко дну и стенкам смесительной чаши. Перемешивание продолжали еще 90 с. Если использовали суперпластификатор, то его вводили примерно через 90 с после добавления воды и смешивали в течение приблизительно 60 с. Таким образом, общее время смешивания всегда составляло 120 с. Количество вводимого суперпластификатора (в долях массы цемента, %) зависело от содержания в нем сухого вещества. Количество воды в суперпластификаторе учитывалось при расчете количества воды для затворения.

Поровый раствор отделяли от цементного теста через определенное время после затворения путем вакуумной фильтрации на воронке Бюхнера через бумажный фильтр с размером пор 2 мкм. Этот раствор сразу же фильтровали через 0,45-микрометровый шприцевый фильтр и хранили под слоем аргона в герметично закрытых пробирках в холоде и темноте до проведения анализов (в течение последующей недели).

2.2. Методы. Реологические свойства свежеприготовленного цементного теста и диспергирующее действие суперпластификаторов определяли при помощи ротационного реометра для суспензий строительных материалов. Сразу же после смешивания образец помещали в сосуд реометра и вставляли в него лопасть. Скорость вращения сосуда изменялась в следующем порядке: 60, 80, 100, 80 и 60 об/мин (5 мин на каж­дой ступени); крутящий момент измеряли при помощи лопасти. Крутящий момент при 80 об/мин примерно на 20-й минуте вращения принимали за значение сопротивления сдвигу. Если это сопротивление не уменьшалось при дальнейшем увеличении дозировки суперпластификатора, то считали, что достигнута доза насыщения для данного теста.

Дзета-потенциал поверхности частиц в тесте определяли приблизительно через 15 мин после добавления воды, с использованием электро-акустического измерительного устройства [6].

Консистенцию цементного теста определяли при помощи мини-теста на расплыв по EN 12350-8 для самоуплотняющегося бетона на мини-конусе по EN 1015-3 для испытания растворов на стеклянной пластине. Между испытаниями образец хранили при температуре около 20 °C в пластмассовой чаше, покрытой влажной тканью, чтобы избежать испарения. Перед испытанием образец перемешивали ложкой.

Концентрацию ионов OH^– определяли путем титрования соляной кислотой части пробы порового раствора. В оставшейся части пробы порового раствора с помощью ионной хроматографии были определены концентрации ионов Cl^– и SO₄^2–, Na⁺, K⁺ и Ca²⁺. Пробу для определения катионов перед анализом подкисляли соляной кислотой. Значение ТОС определяли в отдельной пробе порового раствора в соответствии с EN 1484. Количество адсорбированного суперплас­тификатора вычисляли по разности между экспериментально определенным значением ТОС и рассчитанным исходя из добавленного количества суперпластификатора [7]. При этом учитывали значение ТОС в холостом опыте, т. е. в поровом растворе без суперпластификатора.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Реологические свойства. Зависимость сопротивления сдвигу цементного теста от вида и содержания золы-уноса в цементе показана на рис. 1, а. В скобках указана водопотребность цемента при стандартной консистенции по EN 196-3. На рис. 1, б, приведены зависимости сопротивления сдвигу от водопотребности цемента и водопотребности от угла наклона линии гранулометрического распределения частиц цемента.

Рис. 1. Зависимости сопротивления сдвигу цементного теста от вида и содержания золы в цементе (а), сопротивления сдвигу цементного теста от водопотребности цемента и водопотребности от наклона (тангенса угла наклона) линейной части кривой гранулометрического распределения частиц цемента (б).

а: числа в скобках — водопотребность цемента по EN 196-3, масс. %;

б: символы с заливкой — сопротивление сдвигу, без заливки — наклон, квадраты — цементы с золой V11, ромбы — с золой V21, звездочки — контрольный образец, R² — среднеквадратическое отклонение

С ростом содержания золы V11 в цементе увеличилось сопротивление сдвигу соответствующего цементного теста (см. рис. 1, а) из-за увеличения водопотребности цемента (рис. 1, а и б). Увеличение водопотребности объясняется увеличением наклона линии гранулометрического распределения частиц цемента (см. рис. 1, б). В целом больший наклон характеризует более узкое распределение, а более узкое распределение час­тиц обусловливает уменьшение плотности упаковки. В результате полезные эффекты, создаваемые частицами наполнителя и обыч­но приписываемые золе-уносу, включая снижение коэффициента внутреннего трения («эффект шарикоподшипника»), были нивелированы несферическими агломератами в золе V11 (см. раздел 2.1).

Зола-унос V21 с меньшим количеством агломератов и более широким распределением частиц по размерам снизила водопотребность зольного цемента, несмотря на более высокое содержание остаточного кокса и повышенную удельную поверхность. При равном В/Ц цементное тесто, содержащее эту золу, обладало более низким сопротивлением сдвига и более пластичной консис­тенцией, чем тесто из цемента с золой V11. При одинаковой консистенции значение В/Ц у зольных цементов с золой V21 ниже. Снижение В/Ц уменьшает склонность к расслаиванию смеси при использовании суперпластификаторов и всегда увеличивает долговечность бетона.

3.2. Состав порового раствора и дзета-потенциал. Ионный состав порового раствора свежеприготовленного цементного теста, в зависимости от вида и доли золы в цементе, приведен на рис. 2, а. На рис. 2, б, приведены значения дзета-потенциала час­тиц цементного теста.

Рис. 2. Ионный состав порового раствора (а) и дзета-потенциал частиц цементного теста в зависимости от вида и содержания золы в цементе (б)

Легкорастворимые компоненты, содержащиеся в обеих золах, внесли свой вклад в ионный состав порового раствора теста (рис. 2, а). Этот вклад был больше, чем тот, который мог ожидаться, если бы имел место простой эффект «разбавления», типичный в случае замещения клинкера известняком, гранулированным доменным шлаком или кальцинированной глиной [8, 9]. Легкорас­творимые сульфаты натрия способствуют увеличению концентрации ионов Na⁺ и SO₄^2– в поровой жидкости, особенно в случае золы V11 — с увеличением ее содержания и, соответственно, с уменьшением содержания клинкера. В ходе испытаний, через 120 мин после добавления воды, исходный состав порового раствора оставался практически неизменным.

Дзета-потенциал для теста из CEM I имел небольшое отрицательное значение (рис. 2, б). Зола-унос при содержании в цементе до 20 масс. % (CEM II/A-V) не влияет на дзета-потенциал. При высоких содержаниях золы V11 дзета-потенциал слегка сдвигается в сторону отрицательных значений из-за увеличения количества SO₄^2– в поровом растворе. Из-за более низких концентраций SO₄^2– в поровом растворе увеличение содержания золы V21 в цементе сдвинуло дзета-потенциал в сторону изоэлектрической точки, т. е. в сторону положительных значений.

3.3. Сорбционное и диспергирующее действие суперпластификаторов. Сорбционное и диспергирующее действие суперпластификаторов в зависимости от их дозировки, а также вида и содержания золы в цементе показано на рис. 3.

Рис. 3. Сорбционное (а, б) и диспергирующее (в, г) действие суперпластификаторов PCE11 (а, в) и PCE22 (б, г) в зависимости от их дозировки и содержания золы в цементе. Пунктирные линии обозначают полную сорбцию, стрелки указывают дозировку насыщения

На рис. 3, а видно, что сорбция добавки PCE11 [10], обладающей меньшим отрицательным зарядом, в случае CEM I довольно умеренная. Из-за высокой концентрации SO₄^2– в поровом растворе теста и отрицательного дзета-потенциала (см. рис. 2) бóльшая часть PCE11 остается в поровом растворе. С увеличением содержания V11 в цементе PCE11 также сорбируется умеренно, поскольку концентрация SO₄^2– в поровом растворе остается высокой, а дзета-потенциал снижается (см. п. 3.2). В случае золы V21 концентрации SO₄^2– в поровом растворе теста ниже, а положительные заряды поверх­ности выше, что вместе с большей удельной поверхностью V21 обусловливает более значительную сорб­цию PCE11. По сравнению с PCE11 сорб­ция добавки PCE22, обладающей бóльшим отрицательным зарядом, выше; она почти одинакова для всех испытанных в опытах видов цемента (рис. 3, б).

На рис. 3, в показано диспергирующее действие суперпластификатора PCE11. Из-за его умеренной сорбции на частицах CEM I диспергирующее действие данной добавки также умеренное. С ростом содержания золы V11 в цементе сорбция PCE11 остается умеренной, но из-за снижения количества первичных продуктов гидратации в цементном тесте диспергирующее действие PCE11 возрастает. Как следствие, доза насыщения этой добавкой уменьшается. По сравнению с V11, с увеличением содержания золы V21 в тесте достигаются более пластичная консистенция цементного теста (см. раздел 3.1) и, в сочетании с более значительной сорбцией, более сильное дис­пергирующее действие PCE11.

3.4. Зависимость сорбции суперпластификаторов от времени и продолжительность пластификации. Зависимости сорбции суперпластификаторов от времени и продолжительности пластификации цементного теста от вида и содержания золы в цементе показаны на рис. 4. Количество добавляемого суперпластификатора составляло 90 % дозировки насыщения (см. рис. 3).

Рис. 4. Зависимость сорбции суперпластификаторов от времени (а, б) и продолжительность пластификации цементного теста в зависимости от вида и содержания золы в цементе (в, г). В/Ц = 0,35; T = 20 °C; количество суперпластификатора — 90% дозы насыщения

На рис. 4, а, видно, что добавка PCE11 в сочетании с CEM I, а также с цементом с 55 масс. % золы V11 (Z55V11) вначале содержится преимущественно в поровом растворе, о чем уже говорилось выше (см. п. 3.3). В дальнейшем сорбция PCE11 несколько возрастает, обеспечивая длительный эффект пластификации (рис. 4, в). Для диспергирования теста из цемента Z55V21 потребовалось меньшее количество добавки PCE11 (см. п. 3.3), причем ее сорбция существенно росла с течением времени. Как следствие, со временем цемент­ное тесто заметно загустевает.

На рис. 4, б показана зависимость сорбции добавки PCE22 от времени. Примерно через 30 мин после добавления воды, по-видимому, происходит десорбция добавки (ТОС для порового раствора растет с продолжительностью испытания — данные не представлены). По меньшей мере два механизма могут вызывать этот рост: 1) десорбция высокополимерной анионной добавки PCE22 и/или 2) потеря этиленоксидных боковых цепей вследствие гидролиза эфирных связей в щелочном растворе [11]. Последнее, по-видимому, доминирует, поскольку со временем значительно возрастает эффективная плотность анионного заряда добавки PCE22 в поровом растворе [10]. Увеличение плотности заряда было более выраженным при повышенных температурах. Тем не менее оба механизма приводят к потере диспергирующей эффективности PCE22 и, таким образом, способствуют загущению теста (рис. 4, г).

4. Выводы

Узкое распределение частиц по размерам и спеченные агломераты в золе-уносе влияли на подвижность цементного теста с золой-уносом в большей степени, чем содержание остаточного кокса. Кроме химического и минерального состава золы важное значение имеет ее гранулометрический состав. Корректировка распределения частиц золы и клинкера по размерам в целях увеличения плотности упаковки частиц цемента в ходе производства на цементных заводах улучшает консистенцию цементного теста и бетонной смеси и, следовательно, для диспергирования требуется меньше суперпластификатора. При фиксированной консистенции можно снизить соотношение В/Ц, что будет способствовать повышению долговечности бетона.

Содержание остаточного кокса в золе имеет менее существенное значение для взаимодействия между зольным цементом и суперпластификаторами, чем содержание легкорастворимых компонентов. Легкорастворимые сульфаты вносят вклад в концентрацию SO₄^2– в поровом растворе и, следовательно, в дзета-потенциал, сорбцию и диспергирующее действие суперпластификаторов на основе PCE. Пластификатор с низким зарядом (для товарного бетона) сор­бируется лучше, чем в случае теста из цемента без золы-уноса, что в большей степени способствует потере пластичности тес­та. В связи с этим оптимизация сульфатного компонента имеет важное значение.

Зная эффективный заряд суперпластификатора в поровом растворе цементного теста, можно предсказать, способен ли он обеспечить требуемый диспергирующий эффект. Пластификатор с более высоким отрицательным зарядом (использующийся в производстве сборного железобетона) сорбируется лучше, и значительные потери подвижности имеют место всегда, в большей или меньшей степени — в зависимости от вида и содержания золы-уноса в цементе.

Благодарность

Проект IGF 16726 N VDZ gGmbH был поддержан Федеральным министерством экономики и энергетики через Федерацию ассоциаций промышленных кооперативных исследований в рамках программы продвижения совместных промышленных исследований (IGF) на основе решения бундестага Германии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Diamond S. Particle morphologies in fly ash // Cement and Concrete Res. 1986. Vol. 16. P. 569—579.

2. Diamond S. Effects of two Danish flyashes on alkali contents of pore solution of cement-flyash pastes // Cement and Concrete Res. 1981. Vol. 11. P. 383–394.

3. Lee S.H. Characterisation of fly ash directly collected electrostatic precipitator // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29. P. 1791—1797.

4. Lee S.H. Effects of particle size distribution of fly ash-cement system on the fluidity of cement paste // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33. P. 763—768.

5. Schröter N., Fischer P. Entwicklungen und Trends bei Betonzusatzmitteln // beton. 2010. B. 60, H. 6. S. 226—231.

6. Duhkin A.S., Götz P.J. Ultrasound for characterizing colloids. Amsterdam: Elsevier, 2002.372 p.

7. Flatt R.J., Houst Y.F. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers // Cement and Concrete Res. 2001. Vol. 31. P. 1169—1176.

8. Herrmann J., Rickert J. Influences of slag or limestone on the performance of superplasticizers // 10th Intern. conf. on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete (Prague, 29—31.10.2012). Farmington Hills, ACI. ACI Special Publication SP-288.2012. P. 317—328.

9. Herrmann J., Rickert J. Interactions between cements with calcined clay and superplasticizers // 11th Intern. conf. on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete (Ottawa, 10.–13.07.2015). Farmington Hills, ACI. ACI Special Publication SP-302. 2015. P. 317—328.

10. Herrmann J., Rickert J. Influences of clay’s calcining conditions on rheological properties of cements with calcined clay and on interactions with superplasticizers // 14th Intern. congr. on the chemistry of cement (Beijing, China, 13—16.10.2015). Beijing: China Building Materials Academy, 2015.

11. Flatt R.J., Schober I. Superplasticizers // Understanding the rheology of concrete, Woodhead Publishing, 2012. P. 144—208.