Влияние сульфата алюминия на щелоче-кремнеземное расширение цементных композиций в растворах солей натрия

РЕФЕРАТ. В работе представлены результаты сравнительных испытаний цементно-песчаных растворов с реакционноспособным заполнителем в растворах гидроксида натрия (NaOH) и солей натрия (сульфата, хлорида и нитрата) в условиях, приближенных к ускоренной методике по ГОСТ 8269.0. В растворах солей, как и растворах NaOH, образцы цементно-песчаных растворов испытывают деформации расширения, обусловленные щелоче- кремнеземной реакцией, но значения деформаций, достигаемых при завершении испытаний, зависят от типа аниона соли.

В случае растворов NaCl и NaNO₃ деформации к концу испытаний достигают значений, сопоставимых с деформациями в условиях раствора NaOH, тогда как в растворе сульфата натрия (Na₂SO₄) деформации существенно превышают показатели для NaOH из-за дополнительного вклада от кристаллизации эттрингита. Добавка сульфата алюминия — Al₂(SO₄)₃ — замедляет расширение цементно-песчаных образцов и в растворе NaOH, и в растворах солей натрия. В конце испытаний деформации образцов с добавкой были в 2,5—3,0 раза меньше, чем для бездобавочных образцов, выдерживаемых в аналогичных средах.

Ключевые слова: щелоче-кремнеземная реакция, ускоренный метод испытаний, хлорид натрия, сульфат натрия, сульфат алюминия.

Keywords: alkali-silica reaction, accelerated mortar-bar test, sodium chloride, sodium sulfate, aluminum sulfate.

В предыдущих исследованиях с применением ускоренного метода испытаний (приближенного к методикам ГОСТ 8269.0 и ASTM C 1260) выявлена способность соединений железа и алюминия подавлять щелоче-кремнеземные деструктивные процессы в портландцементных бетонах при участии реакционноспособных заполнителей [1]. Ускоренный метод позволяет получить сравнительное представление об интенсивности протекания щелоче-кремнеземной реакции (ЩКР) в тех или иных цементных составах в довольно короткий срок, но из-за несоответствия температурного режима и других условий метода реальным условиям эксплуа­тации бетона полученный результат следует рассматривать как предварительный, требую­щий подтверждения долгосрочными методами. Однако сложность заключается в том, что стандартизованные долгосрочные методы, как правило, предусматривают введение гидроксида натрия (NaOH) непосредственно в образцы с водой затворения (ГОСТ 8269.0, ASTM C 1293). NaOH вводят в таком количестве, чтобы общее содержание щелочных соединений в образцах (с учетом щелочей в цементе) в пересчете на Na₂О составило 1,25 % (в методах ASTM С 1293, RILEM AAR-4.1) или 1,5 % (ГОСТ 8269.0-97). Соответственно при введении растворимых солей многовалентных металлов в качестве добавок в растворные или бетонные смеси возникает проблема их несовместимости с NaOH: растворение этих добавок в воде затворения совместно с NaОН сопровождается обменными реакциями еще до приготовления цементно-песчаных растворов. В связи с этим в качестве щелочного компонента необходимо использовать соединения, не вступающие в обменные реакции с добавками.

Не менее важно и то, что применение в долгосрочных и ускоренных испытаниях в качестве внутреннего или внешнего источника щелочей NaОН или его 1М раствора не соответствует реальным условиям эксплуатации рядового бетона. К настоящему времени выполнено немало исследований, в которых в качестве источников щелочей используются соли и растворы солей щелочных металлов (прежде всего хлорида и сульфата натрия — NaCl и Na₂SO₄) [2—8]; их применение уже предусматривается и в некоторых стандартизованных методах [9]. Применение солей щелочных соединений в качестве источников щелочей в большей степени, чем NaOH, соответствует реальной практике, поскольку эти соли присутствуют в грунтовой и морской воде, в составе противоморозных добавок и противогололедных препаратов, а также в составе портландцемента.

Наибольшее число публикаций посвящено развитию ЩКР в среде растворов хлорида натрия (например, [2—4, 7, 9]), но есть данные о влиянии на ЩКР и других солей натрия и калия — сульфатов, нитратов, нитритов, ацетатов, формиатов [2, 5, 6, 8]. Установлено, что в растворах солей натрия и калия деформации образцов цементных растворов и бетонов достигают более высоких значений, чем в среде раствора NaOH такой же нормальности (исключение составляет фосфат натрия из-за образования труднорастворимого фосфата кальция) [2, 3]. Мнения о значении солей в ЩКР и роли аниона в этих процессах расходятся. В соответствии с традиционной точкой зрения [3, 10, 11], участие аниона соли в образовании малорастворимых кристаллогидратов должно сопровождаться высвобождением экви­валентного количества ионов ОН^–, по мере накопления которых в поровом растворе и повышения рН активизируется растворение реакционноспособных форм заполнителя. При этом образование кристаллогидратов в некоторых случаях может обеспечивать дополнительный вклад в расширение. Вместе с тем, согласно одному из последних исследований [7], присутствие NaCl стимулирует растворение реакционноспособных фаз заполнителя и ускоряет ЩКР; кроме того, соли усиливают деструктивные свойства щелоче-силикатного гидрогеля [2], замедляя отток силикат-ионов из зоны протекания ЩКР. При этом образование малорастворимых кристаллогидратов при участии анионов соли не имеет принципиального значения в ходе расширения.

По всей видимости, действие солей на самом деле носит комплексный характер, и то, какой из факторов является преобладающим, зависит от конкретных условий — в частности, от того, каким по происхождению является источник соли (внутренним или внешним), или от природы и концентрации аниона. Например, в работе [7] установлено, что показатель рН поровой жидкости цементно-песчаных образцов, выдерживаемых в растворе хлорида натрия (NaCl), не возрастает, а напротив, снижается из-за диффузии ионов ОН^– в раствор; исходное содержание щелочей в цементе при этом практически не влияет на результат, т. е. деформации образцов, изготовленных из низко- и высокощелочного цементов, практически одинаковы. Однако в отсутствие дополнительного поступления щелочей извне их содержание в цементе влия­ет на деформации расширения.

В данной работе приведены результаты сравнительных испытаний цементно-песчаных растворов с реакционноспособным заполнителем в растворах NaOH и солей натрия (NaCl, Na₂SO₄ и нитрата — NaNO₃) в условиях ускоренной методики по ГОСТ 8269.0-97 и результаты испытаний эффективности сульфата алюминия — Al₂(SO₄)₃ — в качестве ингибитора ЩКР, обусловленной растворами солей натрия. В дальнейшем будут представлены также результаты долгосрочных испытаний.

Экспериментальная часть

Для проведения экспериментальных исследований использовались следующие материалы: портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н; гранулированный кристаллогидрат сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ · ~15H₂O, содержащий 17,1 масс. % Al₂O₃ (марка ALG, Kemira Oyj); натрия гидроксид, чда; натрий сернокислый безводный, ч; натрий хлористый, хч; натрий азотнокислый, хч.

Реакционноспособный заполнитель приготовили, смешав 98 масс. % кварцево-полевошпатного песка (фракционный состав, масс. %: 1,25—2,5 мм — 27,5; 0,63—1,25 мм — 27,5; 0,315—0,63 мм — 27,5; 0,16—0,315 мм — 17,5) и 2 масс % измельченного кварцевого стекла с таким же фракционным составом.

Цементно-песчаные растворные смеси приготовили, смешав реакционноспособный заполнитель с цементом в соотношении 2,25 : 1 (по массе) и затворив сухую смесь водой при водо-твердом соотношении (В/Т) 0,125 (В/Ц = 0,4). При приготовлении образцов с добавкой Al₂(SO₄)₃ последний предварительно растворяли в воде, предназначенной для затворения цементно-песчаных смесей. Его дозировка составляла 3 % массы цемента (в пересчете на Al₂O₃ — 0,5 масс. %). Крис­таллогидратную воду, вносимую добавкой, учитывали.

Растворные смеси закладывали в формы-балочки размерами 20 × 20 × 100 мм (в которые предварительно установили реперы для контроля деформаций); для каждого состава было изготовлено по восемь образцов. Формы с образцами выдержали 1 сут при 20 °С во влажных условиях (над водой в ванне с гидрозатвором), затем образцы распалубили и хранили 1 сут в дистиллированной воде при 80 °С (образцы разного состава хранили в отдельных контейнерах). Затем образцы охладили до 20 °С, завернув в полиэтиленовую пленку, и после этого измерили их первоначальную длину прибором для измерения малых деформаций (индикатором часового типа с чувствительностью ± 0,005 мм). Далее образцы контрольной серии разложили по два в четыре пластиковые емкости с крышками для последующего хранения в 1М растворе NaOH и растворах NaCl (5,9 масс. %), NaNO₃ (8,5 масс. %) и Na₂SO₄ (7,3 масс. %) при 80 °С. Растворы солей имели концентрацию ионов натрия, эквивалентную 1М NaOH. Отношение объема жидкости к объему образцов составляло (2,5…3,0)/1, образцы располагались горизонтально. Такую же процедуру выполнили с образцами, содержащими добавку Al₂(SO₄)₃, используя для этого отдельные пластиковые емкости. Длину образцов измеряли каждые 2 сут, предварительно извлекая их из растворов и охлаждая до 20 °С в полиэтиленовой пленке. Общая продолжительность испытаний составила 14 сут. Испытывали по два образца каждого состава, за результат брали среднее арифметическое значение относительных удлинений образцов. На основании полученных данных строили график зависимости относительного удлинения образцов (в процентах первоначальной длины) от времени.

Для проведения электронно-микроскопических исследований после завершения испытаний из образцов выпиливали кубики с длиной ребра 10 мм, высушивали до постоянной массы при 100 °С и напыляли на исследуемую поверхность углерод; использовался электронный микроскоп TESCAN VEGA3 с возможностью энергодисперсионного микроанализа (ускоряющее напряжение 30 кВ).

На рис. 1 приведены данные о линейном расширении цементно-песчаных образцов-балочек в зависимости от времени экспозиции в 1М растворе NaOH и в растворах солей. Видно, что в отсутствие частиц кварцевого стекла (имитирующего реакционноспособные включения кремнезема в заполнителе) образцы практически не расширяются в растворах NaOH и солей.

Рис. 1. Линейное расширение контрольных образцов в 1М растворе NaOH и растворах солей в зависимости от времени: а — без реакционноспособного заполнителя; б — с реакционноспособным заполнителем

Линейные деформации образцов, содержащих в своем составе кварцевое стекло, в растворе NaOH достигают значений около 0,47 %, что существенно больше критического значения 0,10 %, установленного стандартом. Таким образом, введением кварцевого стекла обеспечивается уровень расширения, характерный для заполнителей, обладающих высокой реакционной способностью в щелочных средах.

В растворах солей расширение образцов с кварцевым стеклом (рис. 1, б) также обуслов­лено щелоче-кремнеземным взаимодействием, поскольку в отсутствие реакцион­носпособного SiO₂ образцы не испытывают деформаций (рис. 1, а). Однако развитие деформаций в растворах солей и NaOH различается: по сравнению с NaOH, в растворах солей размеры образцов в начальный период (первые 2 сут) изменяются медленнее, но в последующий период наблюдается интенсивный рост деформаций. Такой характер развития деформаций в растворах солей согласуется с результатами других авторов [2, 3].

Значения деформаций, достигаемые при завершении испытаний, зависят от типа аниона соли. В случае растворов NaCl и NaNO₃ они близки к 0,5 %, т. е. сопоставимы с деформациями в растворе NaOH; в растворе Na₂SO₄ расширение происходит наиболее интенсивно, достигая значений порядка 0,75 %. С учетом характера кривых представляется очевидным, что при большей продолжительности экс­перимента деформации образцов в растворах всех солей должны превысить деформации образцов в растворе NaOH; об этом свидетельствуют также данные ра­бот [2, 3].

После завершения испытаний в растворах солей образцы исследовали методом электронной микроскопии (во вторичных электронах, а также с помощью энергодис­персион­ного микроанализа). Результаты электронно-микро­скопических исследований приведены на рис. 2—4 и в табл. 1, 2. Отметим, что высушивание образцов перед электронно-микро­скопическим анализом и условия высокого вакуума, создаваемые непосредственно при анализе, могут повлиять на морфологию и химический состав гидратных новообразований.

Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок участков с признаками ЩКР

Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок участка цемент­но-песчаного раствора с кристаллами соли Кюзеля

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки (во вторичных электронах) участков образца с игольчатыми новообразованиями: а — в трещине, б — на открытой поверхности

В образце, содержащем частицы кварцевого стекла, после экспозиции в растворе NaCl обнаружены характерные признаки протекания ЩКР — образование щелоче-силикатного гидрогеля (участок 1 на рис. 2) вокруг час­тиц кварцевого стекла (участок 2 на рис. 2); гель идентифицирован по морфологическим признакам и химическому составу (см. табл. 1). Согласно данным энергодис­персионного микроанализа, минеральная часть геля содержит компоненты в следующих молярных соотношениях: Na₂O: 0,2CaO: 2,4SiO₂. Приведенный состав гидро­геля типичен для продуктов взаимодействия реакционного заполнителя с поровой жидкостью цементного камня [12].

В образце, не содержащем реакционно­способного заполнителя, подобные деструктивные проявления не обнаружены. Таким образом, данные электронной микроскопии подтверждают, что деформации цементно-песчаных растворов с включениями частиц кварцевого стекла при экспозиции в среде раствора NaCl обусловлены образованием щелоче-силикатного гидрогеля из частиц стекла.

Новообразования в виде удлиненных крис­таллов на краю поры (учас­ток 3 на рис. 3), судя по результатам элементного микроанализа, имеют состав, близкий к С₃(A,F) · 0,5CaCl₂ × 0,5CaSO₄ · 10H₂O (так называемая соль Кюзеля). Это согласуется с результатами работы [7], в соответствии с которыми в условиях воздействия на цементный гель раствора NaCl гидраты хлороалюминатов кальция образуются путем замещения ионов SO₄^2– в эттрингите ионами Cl^–. Хотя эта реакция сопровождается связыванием ионов ОН^– и снижением показателя рН, но тем не менее ЩКР в растворе NaCl протекает весьма интенсивно, как можно видеть на рис. 1 (причины этого уже обсуждались выше). В то же время собственно гидраты хлороалюминатов кальция, образующиеся из эттрингита, не вызывают деструктивных деформаций в структуре цементных композиций [13].

Результаты электронно-микроскопических исследований образцов, хранившихся в растворе Na₂SO₄, приведены на рис. 4 и в табл. 2.

На открытых участках образца, в микро­трещинах и переходной зоне между цементным гелем и заполнителем отмечены игольчатые новообразования. Их элементный состав, по данным энергодисперсионного микро­анализа (с учетом процедуры высушивания образцов и условий, создаваемых в ходе электронно-микроскопических исследований), удовлетворительно соответствует составу эттрингита С₃(A,F) · 3CaSO₄ · 32H₂O. Хотя в рядовых бетонах при температуре выше 70 °С образование эттрингита маловероятно, его кристаллизация в условиях высокой концентрации SO₄^2–, обеспечиваемой раствором Na₂SO₄, вполне возможна [13].

Образование эттрингита сопровождается не только повышением рН поровой жидкости цементного раствора. Оно также может быть причиной значительных внутренних растягивающих напряжений — давления кристаллизации, если последняя происходит в микротрещинах, образующихся в ходе щелоче-кремнеземного расширения. В результате усиливаются деструктивные процессы, инициированные ЩКР. Этим можно объяснить более высокие конечные значения деформаций образцов в растворе Na₂SO₄ по сравнению с раствором NaOH.

При предварительных электронно-мик­роскопических исследованиях образцов с реакционноспособным заполнителем, хранившихся в растворе NaNO₃, не обнаружены продукты, по морфологии и составу близкие к сложным соединениям, включающим анио­ны NO₃^–.

На рис. 5 приведены результаты испытаний цементных растворов с реакционноспособным заполнителем и добавкой Al₂(SO₄)₃ в условиях ускоренной методики по ГОСТ 8269.0-97 в 1М NaOH, а также в растворах солей натрия. Для сравнения приведены кривые расширения образцов, не содержащих Al₂(SO₄)₃, в этих же растворах. Видно, что последний сокращает развитие деформаций образцов, выдерживаемых не только в растворе NaOH, но и в растворах солей. Отметим одинаковую эффективность добавки независимо от источника щелочного компонента — в конце испытаний образцы с добавкой имели в 2,5—3,0 раза меньшие значения деформаций, чем бездобавочные образцы, выдержанные в аналогичных средах. Кроме того, можно отметить сходный характер кривых для образцов, содержащих и не содержащих Al₂(SO₄)₃, но выдерживаемых в одинаковых средах. По всей видимости, добавка последнего замедляет расширение в целом, не оказывая избирательного действия на какие-либо отдельные стадии, обусловливающие данный процесс. Это указывает на универсальный принцип действия добавки, который заключается в интенсивном образовании эттрингита на ранних стадиях гидратации при участии ее компонентов, вызывающем эффект кольматации (уплотнения) поровой структуры.

Рис. 5. Линейное расширение цементных растворов с добавкой 3 масс.% Al₂(SO₄)₃ (4—6) и без нее (1—3) в растворах Na₂SO₄ (1, 4), NaCl (2, 5) и 1М растворе NaOH (3, 6) в зависимости от времени

Выводы

1. Цементно-песчаные образцы, выдерживаемые в растворах солей натрия (NaCl, NaNO₃, Na₂SO₄), испытывают деформации расширения при наличии реакционноспособного SiO₂ в составе заполнителя. Следовательно, в растворах солей натрия, как и в растворе NaOH, деструктивные процессы обусловлены ЩКР. Образование щелоче-силикатного гидрогеля в образцах с реакционноспособным заполнителем после экспозиции в растворе NaCl установлено методом электронной микроскопии.

2. По сравнению с раствором NaOH, в растворах солей размеры образцов в начальный период (первые 2 сут) изменяются медленнее, но в последующий период наблюдается интенсивный рост деформаций. В случае растворов NaCl и NaNO₃ деформации при завершении испытаний достигают значений, сопоставимых с деформациями в условиях раствора NaOH, а для раствора Na₂SO₄ они существенно больше показателей для раствора NaOH.

3. Более высокие конечные значения деформаций образцов в растворе Na₂SO₄ обусловлены дополнительным вкладом крис­таллизации эттрингита в микротрещинах, образовавшихся в результате щелоче-кремнеземного расширения («давлением кристаллизации»); это подтверждается результатами электронной микроскопии. Кристаллизация продуктов, содержащих анионы Cl^– и NO₃^–, не вызывает внут­ренних растягивающих напряжений, способных обеспечить дополнительный вклад в линейные деформации образцов.

4. Добавка Al₂(SO₄)₃ замедляет расширение цементно-песчаных образцов и в растворе NaOH, и в растворах солей натрия с различными анионами. В конце испытаний образцы с добавкой имели в 2,5—3,0 раза меньшие значения деформаций по сравнению с бездобавочными образцами, выдерживаемыми в аналогичных средах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брыков А.С., Анисимова А.В., Розенкова Н.С., Мокеев М.В. Сравнительное исследование сульфатов железа (III) и алюминия в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций // Цемент и его применение. 2015. № 5. С. 50—55.

2. Chatterji S., Thaulow N., Jensen D. Studies of alkali-silica reaction. Part 4. Effect of different alkali salt solutions on expansion // Cement and Concrete Res. 1987. Vol. 17, N. 5. P. 777—783.

3. Berube M.A., Frenette J. Testing concrete for AAR in NaOH and NaCl solutions at 38 and 80 °C // Cement and Concrete Composites. 1994. Vol. 16, N 3. P. 189—198.

4. Berube M.A., Dorion J.F., Duchesne J., et al. Laboratory and field investigations of the influence of sodium chloride on alkali-silica reactivity // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33, N 1. P. 77—84.

5. Yamato H., Liu T., Omura T., Torii K. Mechanisms of ASR deterioration caused by alkaline salt solution at high concentration // Cement Science and Concrete Technology. 2009. Vol. 63, N 1. P. 393—399 (на японском языке).

6. Andrade O., Nomura M., Yamato H., Torii K. The mechanisms of alkali silica reaction in mortars immersed oi sodium sulphate and phosphate solutions // Труды Японского института бетона. 2011. Т. 33. № 1. С. 1025—1030 (на английском языке).

7. Heisig A., Urbonas L., Beddoe R., Heinz D. Ingress of NaCl in concrete with alkali reactive aggregate: effect on silicon solubility // Materials and Structures. 2016. Vol. 49, N 10. P. 4291—4303.

8. Озкан Х., Райнхард Х.В., Милих О. Первые результаты испытаний ползучести бетона, поврежденного в результате щелоче-кремнеземной реакции // Цемент и его применение. 2016. № 6. С. 98—100.

9. Фишер К., Урбонас Л., Хайнц Д. Крупный заполнитель в условиях ускоренных испытаний, стимулирующих взаимодействие между щелочами и кремнеземом // Цемент и его применение. 2016. № 6. С. 94—97.

10. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

11. St. John D., Poole A.B., Sims I. Concrete petrography. A handbook of investigative techniques. London: Arnold, 1998. 566 p.

12. Брыков А.С., Воронков М.Е. Щелоче-кремнеземные реакции, щелочная коррозия портландцементных бетонов и пуццолановые добавки — ингибиторы коррозии // Цемент и его применение. 2014. № 5. С. 87—94.

13. Kurdowski W. Cement and concrete chemistry. Dordrecht: Springer, 2014. 700 p.