Идентификация реакционноспособных фрагментов в прокаленном каолините при помощи химических методов и твердотельной спектроскопии ЯМР
РЕФЕРАТ. Описано исследование продуктов обжига каолинита в температурном диапазоне 500—1100 °C. Определяли степень растворения продуктов обжига в растворе HF, содержащем 1,0 об.% HF; твердые остатки вместе с исходными продуктами обжига каолинита исследовали методом спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al и 29Si. Сравнение спектров исходных прокаленных материалов со спектрами остатков после растворения позволяет непосредственно выявить те алюминий- и кремнийсодержащие фрагменты, которые растворяются в щелочной и кислой средах, т. е. позволяет установить природу активных фрагментов в прокаленных глинах. Кроме того, эта процедура облегчает определение структуры различных кремнийсодержащих фрагментов, выявляемых при помощи 29Si-ЯМР, и позволяет получить информацию о процессе дегидроксилирования и о структурных изменениях, которые происходят с каолинитом при термообработке.
Ключевые слова: спектроскопия ЯМР, каолинит, прокаленная глина.
Keywords: NMR spectroscopy, kaolinite, calcined clay.
1. Введение
Использование кальцинированных глин в качестве активной минеральной добавки в цемент может внести ощутимый вклад в сокращение выбросов CO2, сопряженных с производством цемента, поскольку термическая обработка глин происходит при значительно более низких температурах и не сопровождается декарбонизацией. Соответственно, интерес к исследованию свойств прокаленных глин в качестве добавки в цементные композиции возрастает, о чем свидетельствуют две недавно проведенные международные конференции по этой теме [1, 2]. Термическая активация глинистых минералов включает в себя дегидроксилирование алюминатных и силикатных слоев, что приводит к разрушению упорядоченной структуры, присущей исходным глинистым минералам. Спектроскопия ЯМР на ядрах 27Al и 29Si имеет особенное преимущество, заключающееся в возможности количественно исследовать аморфные фазы наряду с кристаллическими, поэтому данный инструмент идеально подходит для изучения термической активации глинистых минералов — и чистых, и содержащих примеси [3—5]. Кроме того, спектроскопия ЯМР на ядрах 27Al и 29Si позволяет установить степени взаимодействия основных фаз цемента и кальцинированной глины — параметры, используемые при термодинамическом моделировании фазообразования в таких композициях [6]. Также удается получить ценную структурную информацию о гидратированных силикатах кальция (C—S—H) [7], образующихся в качестве основного продукта гидратации в смесях портландцемента и кальцинированных глин.
Универсальным методом оценки реакционной способности активных минеральных добавок является метод Чапела, при применении которого о реакционной способности пуццолановых добавок судят по результатам измерения количества связываемого ими Ca(OH)2 в суспензиях Ca(OH)2—активная добавка. В данной работе используется сочетание химических методов и твердотельной спектроскопии ЯМР для идентификации реакционноспособных фрагментов в глинистых минералах, прокаленных при различных температурах.
2. Экспериментальная часть
Каолинит высшего сорта (Imerys Minerals, Великобритания), содержащий небольшую примесь кварца (около 2,6 масc. %), подвергался термообработке в воздушной среде в течение 2 ч при температурах 500—1100 °C с интервалом 50 °C. Пробу каждого полученного образца массой 1 г перемешивали в течение 5 ч в 100,0 мл раствора, содержащего 1,0 об. % HF, при комнатной температуре. Твердый остаток отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до достижения нейтрального рН. Доля перешедшего в раствор материала рассчитывалась по разнице масс исходного вещества и высушенного твердого остатка. Отношение Si/Al в фильтрате определяли при помощи спектрального анализа Si и Al (методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Spectro Arcos ICP-AES). Спектры 29Si-ЯМР регистрировали на спектрометре Varian INOVA-300 со встроенным в него устройством CP/MAS для роторов из диоксида циркония наружным диаметром 5 мм при скорости вращения νR = 10,0 кГц. Спектры 27Al-ЯМР регистрировали на спектрометре Varian Direct VDMR-600 со встроенным устройством CP/MAS для роторов из диоксида циркония наружным диаметром 4 мм при скорости вращения νR = 13,0 кГц.
2. Результаты и обсуждение
Содержание растворимого в HF материала в прокаленных образцах каолинита (рис. 1, а) существенно возрастает с повышением температуры термообработки при ее значении 550 °C, при котором должно происходить практически полное дегидроксилирование каолинита. В диапазоне 550—900 °C наблюдаются лишь незначительные колебания растворимости метастабильной фазы метакаолина; в интервале 900—1100 °C содержание растворимого материала уменьшается, что связано с превращением метакаолина в муллит и шпинелевидную фазу. Снижение реакционной способности в диапазоне 900—1100 °C сопровождается увеличением молярного отношения Si/ Al в растворенном веществе (рис. 1, б), что объясняется образованием муллита и обогащенных алюминием шпинелевидных фаз. Эти фазы в структурном отношении проявляют бóльшую упорядоченность по сравнению с метакаолином и в связи с этим, как предполагается, алюминатные фрагменты этих фаз растворяются менее активно. В каолините молярное отношение Si/Al равно 1,0, тогда как для перешедшего в раствор материала из образцов каолинита, прокаленного при температурах 500—900 °C, значения Si/ Al ниже. Это указывает на предпочтительное растворение алюминатных фрагментов и, следовательно, на признаки некоторой «инконгруэнтности» процесса растворения.
Рис. 1. Массовая доля материла, перешедшего в раствор, содержащий 1,0 об.% HF, в зависимости от температуры термообработки (а) и молярное отношение Si/Al в растворенном материале (б). K — контрольный образец, не подвергавшийся термообработке
Спектры 29Si-ЯМР обожженных образцов каолинита и твердых остатков после их обработки HF приведены на рис. 2. Деконволюция спектров выполнена при одинаковом числе резонансов; допускались незначительные вариации значений химических сдвигов и ширины сигналов. Сравнение спектров и результатов деконволюции для обожженных образцов и твердых остатков их растворения показывает, что различные кремнийсодержащие фрагменты в глинистом материале обладают различной реакционной способностью. Вклад в спектры метакаолина имитируется четырьмя сигналами (рис. 2), имеющими значения химических сдвигов –82, –84, –94,5 и –101 ppm, и тремя сигналами с более низкими значениями сдвига, чем у кварца: –108, –115 и –121 ppm. Химические сдвиги последних трех сигналов, безусловно, принадлежат фрагментам Q4(0Al). В соответствии с результатами деконволюции спектров 29Si-ЯМР для твердых остатков после растворения можно сделать вывод, что три сигнала Q4(0Al) дают основной вклад в спектры; это свидетельствует, что такие каркасные фрагменты из кремнекислородных тетраэдров SiO4 являются менее реакционноспособными, чем другие фрагменты структуры метакаолина. Кроме того, в спектрах образцов, обожженных при температурах 950 °C и выше, появляется узкий сигнал около –112 ppm, который указывает на частичную кристаллизацию кремнезема и, следовательно, на образование фазы с низкой реакционной способностью, что согласуется с данными, приведенными на рис. 1.
Рис. 2. Спектры 29Si-ЯМР (7,1 T, νR = 10,0 кГц) образцов обожженных каолинитов (а) и их твердых остатков после растворения в HF (б). Сигнал примеси кварца наблюдается при –107,7 ppm
Спектры 27Al-ЯМР образцов, обожженных при 550—800 °C, и твердых остатков после обработки HF показаны на рис. 3. На спектрах присутствуют перекрывающие друг друга сигналы ядер Al в 4-, 5- и 6-координированном состоянии. Сигнал 5-координированного Al (35 ppm) практически отсутствует в спектрах твердых остатков, что свидетельствует о высокой реакционной активности фрагментов, содержащих ядра Al в таком окружении. Кроме того, остатки содержат по крайней мере два вида фрагментов AlO4, которые, по всей видимости, присутствуют и в исходных прокаленных образцах, не обработанных кислотой, а также довольно узкий сигнал AlO6, который принадлежит гидроксилированным фрагментам.
Рис. 3. Спектры 27Al-ЯМР (14,1 T, νR = 13,0 кГц) каолинита, обожженного при 550 (a) и 800 °C (б), и твердых остатков после его растворения в HF (верхний ряд спектров).
4. Выводы
Комбинация химических методов и твердотельной спектроскопии ЯМР представляет собой ценный подход для получения новой информации о наноструктуре и реакционной способности образцов термообработанного каолинита. Сравнение спектров 29Si-ЯМР прокаленных глин и их твердых остатков после растворения позволяет идентифицировать различные силикатные фрагменты в метакаолине и охарактеризовать их химическую активность. Спектры 27Al-ЯМР образцов и остатков их растворения показали, что фрагменты, содержащие Al в 5-координированном состоянии, являются наиболее реакционноспособными и что именно эти фрагменты практически полностью вступают в реакцию.
Авторы благодарят Инновационный фонд Дании за поддержку проекта LowECEM (№ 11–116724).
ЛИТЕРАТУРА
1. Calcined Clays for Sustainable Concrete. Proc. 1st Intern. Conf. on Calcined Clays for Sustainable Concrete. Eds K. Scrivener, A. Favier. Springer, 2015.
2. Calcined Clays for Sustainable Concrete. Proc. 2nd Intern. Conf. on Calcined Clays for Sustainable Concrete. Eds F. Martirena, A. Favier, K. Scrivener. Springer, 2017.
3. Garg N., Skibsted J. Thermal activation of a pure montmorillonite clay and its reactivity in cementitious materials // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118. P. 11464—11477.
4. Garg N., Skibsted J. Pozzolanic reactivity of a calcined interstratified illite/smectite (70/30) clay // Cem. Concr. Res. 2016. Vol. 79. P. 101—111.
5. Hollanders S., Adriaens R., Skibsted J., Cizer Ö., Elsen J. Pozzolanic reactivity of pure calcined clays // Appl. Clay Sci. 2016. Vol. 132—133. P. 552—560.
6. Kunther W., Dai Z., Skibsted J. Thermodynamic modeling of hydrated white Portland cement — metakaolin — limestone blends utilizing hydration kinetics from 29Si MAS NMR spectroscopy // Cem. Concr. Res. 2016. Vol. 86. P. 29—41.
7. Dai Z., Tran T.T., Skibsted J. Aluminum incorporation in the C—S—H phase of white Portland cement — metakaolin blends studied by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // J. Am. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97. P. 2662—2671.
Автор: К. Руис-Сантаквитериа, Й. Скибстед |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: спектроскопия ЯМР, каолинит, прокаленная глина. |