Увеличение прочности бетонов, изготовленных из смешанных цементов

РЕФЕРАТ. Для смешанных цементов характерно снижение ранней прочности при сжатии по сравнению с аналогичным показателем обычного портландцемента. С использованием очень простой трехмерной геометрической модели рассмотрен «физический» подход к повышению ранней прочности, заключающийся в снижении водо-вяжущего соотношения и увеличении плотности упаковки частиц вяжущего в цементном тесте при помощи высокоэффективной водоредуцирующей добавки. Показано, что цементное тесто, изготовленное из смешанного цемента, может иметь такую же или даже более высокую прочность, чем тесто из портландцемента без добавок.

Ключевые слова: портландцемент, смешанный цемент, наполнитель, гидратация, водо-вяжущее соотношение, прочность.

Keywords: Portland cement, blended cement, filler, hydration, water-binder ratio, strength.

Введение

Чтобы снизить «углеродный след» от производства бетонных конструкций, в Северной Америке обычные портландцементы все чаще заменяют цементами смешанного типа. Экологический выигрыш при этом  значителен, поскольку сокращение каждого килограмма портланд­цементного клинкера приводит к уменьшению выбросов CO₂, связанных с производством цемента, примерно на 0,8 кг.

Смешанные цементы (вяжущие) содержат наполнители или активные добавки, которые менее реакционноспособны, чем портландцементы, изменяют процесс гид­ратации и, как следствие, снижают раннюю прочность при сжатии. Для преодоления этого недостатка можно использовать по крайней мере два подхода:

1) увеличить содержание в клинкере C₃S и C₃A (двух наиболее реакционноспособных фаз портландцемента) и измельчить смешанный цемент как можно тоньше. Однако эта мера увеличивает активность в краткосрочной перспективе, но не способствует увеличению поздней прочности, поскольку в цементе смешанного типа портландцемент­ный клинкер «разбавлен» добавкой. Также указанный подход неудачен с экологических позиций, потому что для увеличения содержания C₃S в клинкере нужно повысить содержание известняка в сырьевой муке, что приводит к рос­ту количества CO₂, выделяющегося в ходе производства клинкера. Кроме того, усиленное измельчение смешанного цемента увеличивает расходы на электроэнергию. При использовании тонкоизмельченных цементов с повышенным содержанием C₃A и C₃S трудно сохранить высокое значение осадки конуса у свежеприготовленной бетонной смеси в течение 0,5—1,0 ч. С точки зрения долговечности, этот подход приводит к росту содержания сульфатсодержащих продуктов (например, эттрингита) в гид­ратированном цементном тесте, которое в результате становится более восприимчивым к сульфатной атаке, или отложенному образованию эттрингита;

2) не изменяя химический состав клинкера, снизить водо-вяжущее соотношение (В/В) и увеличить плотность упаковки час­тиц вяжущего в цементном тесте при помощи высокоэффективной водоредуцирующей добавки. Этот подход является чисто физическим и будет рассмотрен в данной статье с использованием упрощенной геометрической модели, чтобы визуально проиллюстрировать его преиму­щества.

Простая 3D-модель

Было предложено несколько более или менее сложных математических моделей гид­ратации цемента [1—3]. Авторы работы [4] использовали одну из этих моделей, чтобы продемонстрировать, что водоцемент­ное соотношение (В/Ц) напрямую связано со средним расстоянием между частицами цемента в цементном тесте непосред­ственно перед началом гидратации — чем ниже В/Ц, тем ближе частицы цемента друг к другу и тем прочнее бетон.

В данной статье используется очень прос­тая количественная трехмерная (3D) геомет­рическая модель, демонстрирующая, что цементное тесто, изготовленное из смешанного цемента, может быть таким же прочным, или даже более прочным, чем тесто из портланд­цемента без добавок.

Портландцементное тесто

Для моделирования цементного теста используется система из сферических час­тиц цемента радиуса ɑ с их простым кубическим расположением и расстоянием 2,5ɑ между центрами частиц (рис. 1, а). Система может быть представлена «элементарной ячейкой» (ЭЯ), которая содержит 1/8 частицы цемента в каждой вершине куба, т. е. суммарно одну частицу цемента, как показано на рис. 1, б. Минимальное расстояние между двумя частицами цемента (вдоль ребра куба) равно 0,5ɑ. Рассчитаем массовое соотношение В/Ц в такой ЭЯ исходя из истинной плотности портландцемента (3,14 г/см³) и приняв для упрощения, что 3,14π равно 10 (вместо 9,86). ЭЯ содержит одну частицу цемента, имеющую объем 4πɑ³/3 и массу

m_ц = 3,14 · 4πɑ³/3 = 40ɑ³/3 = 13,33ɑ³.

Рис. 1. Система с простым кубическим расположением сферических частиц цемента: а — сеть частиц с радиусом ɑ, б — ЭЯ с 1/8 частицы в каждой вершине

Объем воды в ЭЯ равен объему последней за вычетом объема цементной частицы. Плотность воды равна 1 г/см³, следовательно, ее масса

m_в = (5ɑ³/2)³ – 4πɑ³/3 = 11,45ɑ³.

Таким образом, для рассматриваемой системы цементных частиц

В/Ц = 11,45ɑ³/13,33ɑ³ = 0,87.

Это значение В/Ц характерно для бетона с прочностью при сжатии менее 20 МПа. Поскольку минимальное расстояние между двумя частицами цемента равно 0,5ɑ, продукты гидратации должны прорасти по крайней мере на расстояние 0,25ɑ от поверхности зерна цемента, чтобы произошло их перекрывание с продуктами гидратации, растущими из соседних частиц цемента.

Разместим цементную частицу с таким же радиусом ɑ в центре куба, как показано на рис. 2 (объемно-центрированная кубическая система). Теперь ЭЯ содержит две частицы цемента. Масса цемента в этой новой ЭЯ удвоилась и стала равной 26,6ɑ³. При этом объем и масса воды уменьшились:

m_в = (5ɑ³/2)³ – 2 · 4πɑ³/3 = 7,27ɑ³.

Рис. 2. Объемно-центрированное кубическое расположение частиц цемента: а — сеть частиц, б — ЭЯ

В данной системе частиц длина диагонали ЭЯ равна 2,5ɑ, и кратчайшее расстоя­ние между двумя цементными частицами (вдоль диагонали) составляет 0,165ɑ. Поэтому, когда частицы цемента начинают взаимодействовать с водой, продукты гид­ратации должны распространиться только на половину этого расстояния (0,083ɑ), чтобы перекрыться с продуктами гидратации, растущими из соседних частиц цемента. Такое расположение частиц цемента приводит к высоким показателям и ранней прочности, и прочности в позднем возрасте. Для этой ЭЯ В/Ц = 0,27, что соответствует значениям В/Ц для высокопрочного бетона с прочностью при сжатии около 100 МПа. Другими словами, уменьшение минимального расстояния между двумя частицами цемента с 0,5ɑ до 0,165ɑ обеспечивает увеличение прочности при сжатии в 5 раз. Это согласуется с результатами, полученными с использованием более сложной модели, принятой в [4].

Хорошим примером такого влияния В/Ц на прочность является строительство пешеходного моста в Шербруке [5]. Используя относительно грубый портландцемент с удельной поверхностью по Блейну 350 м²/ кг, содержащий менее 3,5 % C₃A и 50 % C₃S, авторы работы [5] смогли получить сверхпрочный бетон, имеющий проч­ность при сжатии 55 МПа в возрасте 24 ч, за счет уменьшения В/Ц до 0,20.

Тесто из смешанного цемента

Заменим частицу обычного (бездобавочного) портландцемента (Ordinary Portland Cement, OPC), расположенную в вершине простой кубической ЭЯ, частицей инертного наполнителя того же размера (рис. 3). Объемное замещение портландцемента со­ставляет 1/8, или 12,5 %.

Рис. 3. ЭЯ смешанного цемента с объемной долей наполнителя, равной 12,5 % 

Объемное соотношение В/В этого смешанного цемента равно объемному соотношению В/Ц исходной системы. Массовое соотношение В/Ц теперь равно 0,98 (вмес­то В/Ц = 0,87 для системы, содержащей только портландцемент). Продукты гидратации цементной частицы теперь должны распространиться на минимальное расстоя­ние 0,5ɑ, чтобы достичь инертной частицы наполнителя. Это в 2 раза больше, чем в исходной простой кубической системе. Таким образом, потребуется гораздо больше времени, чтобы достичь заданной ранней проч­ности, причем конечная прочность будет меньше.

Теперь поместим частицу наполнителя в центр ЭЯ, в вершинах которой размещены частицы цемента (рис. 4). Объемное замещение частиц цемента в этом смешанном цементе составляет 50 %. Объемное соотношение В/В для такой системы соответ­ствует объемному соотношению В/Ц системы, содержащей частицу цемента в центре исходной ячейки (см. рис. 2). Если истинная плотность инертного наполнителя составляет 2,72, массовое соотношение В/В для этой системы составляет 0,30, а не 0,27, как в случае бездобавочного портландцемента, поскольку плотность наполнителя ниже плотности портландцемента. Когда частицы цемента начинают гидратироваться, продукты гидратации должны распространиться на расстояние вдоль диагонали 0,165ɑ, чтобы достичь центральной инертной час­тицы наполнителя. Когда эта инертная частица окажется полностью инкапсулированной продуктами гидратации, растущими из восьми соседних частиц цемента, можно считать, что она станет элементом жесткой структуры и будет участвовать в передаче напряжений, способствуя формированию как ранней, так и поздней прочности смешанного цементного теста.

Рис. 4. ЭЯ смешанного цемента с объемной долей наполнителя, равной 50 %

Отметим, что не все наполнители, смешанные с портландцементом, можно считать инертными. Например, известняковые наполнители могут медленно реагировать с C₃A с образованием карбоалюминатов, которые обладают вяжущими свойствами [6, 7]. Кроме того, поверхность частиц известнякового наполнителя содержит участки, выступающие в качестве центров зародышеобразования продуктов гидратации, что объясняет ускоряющий эффект тонкоизмельченных известняковых добавок [8].

Вместо инертных частиц введем в ЭЯ час­тицы активной добавки, например, золы-уноса (рис. 5). В краткосрочной перспективе, прежде чем станет заметной пуццолановая реакция между частицами золы и образующимся при гидратации силикатных фаз портландитом, система будет вести себя аналогично системе с инертным наполнителем. Однако в результате реакции золы с портландитом полученная твердая матрица окажется прочнее, чем такая же матрица, содержащая инертные частицы наполнителя. Более того, эта матрица может стать такой же прочной, или даже прочнее, чем матрица, полностью состоящая из частиц цемента [9], вследствие того что кристаллы портландита (содержащие много слабых плоскостей спайности и составляющие до 30 масс. % цементного камня) замещаются вторичным C—S—H. Таким образом, кристаллы портландита, которые можно рассматривать как непрочные включения в портландцементном тесте, преобразуются благодаря пуццолановой реакции в дополнительное количество C— S—H.

Рис. 5. ЭЯ смешанного цемента с объемной долей активной добавки, равной 12,5 (а) и 50 % (б)

Поэтому в отношении прочности при сжатии принято считать, что для теста из смешанного цемента соотношение В/В является более важным параметром, чем степень замещения портландцемента добавкой. В работе [10] описаны эксперименты с замещением портландцемента золой более чем на 50 %; этот прием теперь все чаще используется для снижения «углеродного следа» бетонных конструкций [11, 12].

Однако следует учитывать, что смешанный портландцемент с малоактивными мелкодисперсными частицами может задержать схватывание на несколько часов (это может быть полезно при бетонировании в жаркую погоду) или потребуется добавить ускорители схватывания при бетонировании в холодную погоду [10]. Кроме того, хорошо известно, что изменение В/Ц может кардинально изменить условия гид­ратации цемента. При высоких В/Ц гид­ратация в ранний период происходит по «сквозьрастворному» механизму («растворение—осаждение»), с образованием так называемого «внешнего» продукта. При низких В/Ц гидратация представляет собой топохимическую реакцию, в результате которой образуются продукты с очень плотной стеклоподобной структурой. Наконец, следует учитывать, что промышленные тонкодисперсные порошки, смешиваемые с портландцементом, могут содержать вклю­чения и примеси (например, углерод, со­держащийся в золе-уноса), которые также могут повлиять на процесс гидратации цемента или на эффективность используе­мых добавок.

Заключение

Существует по крайней мере два способа увеличить прочность при сжатии смешанных цементов. Химический подход заключается в увеличении степени измельчения цемента и повышении содержания фаз C₃S и C₃A в клинкере. Эта мера поз­воляет увеличить раннюю прочность, но не повышает прочность смешанных цементов в поздние сроки твердения; она может также привести к снижению долговечности бетона. Физический подход, как показано в данной статье при помощи очень простой геометрической модели, обеспечивает увеличение прочности цементного камня из смешанного цемента и в ранние, и в поздние сроки твердения. При этом снижение В/В в бетонах, приготовленных из смешанного цемента, в первую очередь требует качественного влажного ухода за бетоном с целью сократить аутогенную усадку.

ЛИТЕРАТУРА

1. van Breugel K. HYMOSTRUC: a computer-based simulation model for hydration and formation of structure in cement-based materials // Hydration and Setting of Cements / Eds A. Nonat, J.C. Mutin. London: E&FN Spon, 1991. P. 361—368.

2. Bentz D.P. Three-dimensional computer simulation of Portland cement hydration and microstructure development // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80, N 1. P. 3—21.

3. Jennings H.M. A Model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cement and Concrete Res. 2000. Vol. 30, N 1. P. 101—116.

4. Bentz D.P., Aïtcin P.-C. The hidden meaning of the water-cement ratio // Concrete Intern. 2008. Vol. 30, N 5. P. 51—54.

5. Aïtcin P.-C., Lachemi M., Adeline P., Richard P. The Sherbrooke reactive powder concrete footbridge // Structural Engineering Intern. 1998. Vol. 8, N 2. P. 140—144.

6. Mortureux B., Hornain H., Regourd M. Liaison pâte de ciment-filler dans les ciments composés // Colloque Intern. Liaison Pates de Ciment-Materiaux Associes, RILEM-Laboratoire de Génie civil de Toulouse, Thème A. Formation et Structure des Liaisons. 1982. P. 64—72.

7. Bonavetti V.L., Rahhal V.F., Irassar E.F. Studies on the carboaluminate formation in limestone filler-blended cements // Cement and Concrete Res. 2001. Vol. 31, N 6. P. 853—859.

8. Berodier E., Scrivener K. Understanding the filler effect on the nucleation and growth of C—S—H // J. Amer. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97, N 12. P. 3764—3773.

9. Arezoumandi M., Volz J.S., Myers J.J. Shear behavior of high-volume fly ash concrete versus conventional concrete // J. of Mater. in Civil Eng. 2013. Vol. 25, N 10. P. 1506—1513.

10. Malhotra V.M., Mehta P.K. High-performance high-volume fly ash concrete for building sustainable and durable structures / 3th ed. Ottawa: Supplementary cementing materials for sustainable development Inc., 2008. 142 p.

11. ACI Committee 232. Report on high-volume fly ash concrete for structural applications (ACI 232.3R-14). American Concrete Institute. Farmington Hills, MI, 2014, 19 p.

12. Mehta P.K., Manmohan R. Sustainable high-performance concrete structures // Concrete Intern. 2006. Vol. 28, N 7. P. 37—42.