Гидратация портландского цемента в первые 24 часа

РЕФЕРАТ. В данной работе представлено исследование гидратации пяти видов портландцемента в течение первых 24 ч. Особое внимание уделено исследованию так называемого индукционного, или латентного периода.

Отобранные цементы были исследованы с использованием изотермической калориметрии, квазиупругого рассеяния нейтронов (QENS), резонансного метода с участием ядерных превращений (Nuclear Resonance Reaction Analysis, NRRA), анализа поровой жидкости и синхротронной рентгеновской дифракции.

Полученные результаты показывают, что гидратация исследуемых цементов происходит по-разному. При этом содержание C₃S обусловливает потенциал реакции, в то время как скорость реакции зависит от удельной поверхности. Данные, полученные с помощью метода QENS, показывают, что первичный слой продукта гидратации не контактирует непосредственно с цементным зерном, а отделен от него тонким слоем жидкой фазы. На основании результатов метода NRRA установлено, что этот слой изменяется со временем, что может свидетельствовать об его метастабильной природе. Установлен сложный состав фаз, относящихся к сульфатам.

По всей видимости, кальций контролирует начало индукционного периода, а окончание индукционного периода определяется уровнем содержания кремния.

Ключевые слова: портландцемент, гидратация, индукционный период.

Keywords: Portland cement, hydration, induction period.

1. Введение

На протяжении многих веков бетон является основным строительным материалом при возведении различных зданий и сооружений. Предположительно эта роль бетона в будущем сохранится, и все же грядут изменения, которые сломают установившиеся традиции. Например, порт­ландцемент будет частично заменяться доменным шлаком, золой-уносом или другими материалами. При замене привычного вяжущего на основе цемента другими вяжущими значительно расширяются технические возможности, однако для производства надежного бетона не следует надеяться исключительно на опыт. Необходимо глубокое изучение рассматриваемого материала, что поможет убедиться в высоких эксплуатационных свойствах новых бетонных смесей и их долговечности. Прежде чем исследовать бетон с частичной заменой портландцемента другими материалами, следует понять, насколько глубоко мы продвинулись в понимании и объяснении свойств обычного портландцемента.

В данной статье представлены результаты диссертационной работы, полученные в ходе четырехлетних исследований пяти видов промышленного портландцемента. Объектом исследований стал временной период, включающий первые 24 ч гидратации, в течение которого бетон схватывается и затвердевает. Особое внимание уделено индукционному периоду, поскольку отсутствует общепринятая теория, объясняющая его возникновение. Обзор различных существующих теорий сделали авторы работы [1] (см. табл. 1, гипотезы 1—6). К этому перечню была добавлена их собственная теория (№ 7), а также теория промежуточной фазы (№ 8), рассмотренная авторами работы [2].

2. Определение характеристик материалов

Исследования проводились с использованием пяти видов промышленного порт­ландцемента (4 немецких и 1 голландского). Удельная поверхность определялась с помощью лазерного дифрактометра Malvern Mastersizer. Минеральный состав был установлен методом рентгеновской дифракции, выполненным тремя независимыми организациями с привлечением метода Ритвельда. Основные характеристики цементов, включая усредненные результаты рентгеновской дифракции, представлены в табл. 2 (для фазы C3A представлено суммарное содержание кубической и орторомбической модификаций). Группа гипса представлена фазами ангидрита, бассанита и собственно гипса. В данной работе для обозначения различных цементов использованы буквенные обозначения, приведенные в табл. 2.

3. Экспериментальная часть

Исследовалась гидратация в течение первых 24 ч пяти различных видов промышленного цемента. В ходе исследований получены данные, которые могут быть использованы для аргументации различных существующих теорий, зачастую основанных на исследовании гидратации чистых фаз. Кроме того, полученные результаты можно использовать при моделировании процессов, происходящих в бетонах. Наконец, выявлены причины, по которым различные цементы реагируют по-разному, и параметры, являющиеся при этом ключевыми. В данной работе обсуждаются результаты, которые касаются различных этапов процесса гидратации.

Изотермическая калориметрия выполнена с помощью 8-канального воздушного калориметра TAM. Испытания проводились при соотношении в/ц=0,5 (20 °C) и в/ц=0,4 (30 °C). Замешивание проб производилось непосредственно в калориметре с тем, чтобы за процессом гидратации можно было следить уже с первых минут. Каждый эксперимент повторялся трижды. Кроме того, методом калориметрии исследовали гидратацию чистых фаз C₃S (497 м²/кг) и C₂S (395 м²/кг), полученных от компании Lafarge (Франция).

Различные этапы гидратации, выявленные калориметрическим методом, являются результатом реакций при участии воды. Квазиупругое рассеяние нейтронов (QENS) представляет собой достаточно сложный метод, с помощью которого отслеживается состояние воды в каком-либо материале [3]; данный метод использовали ранее главным образом при исследовании гидратации чистых фаз, иногда цемента [4]. Метод рассеяния нейтронов отличается очень высокой чувствительностью к протонам. Сигнал от образцов гидратирующегося цементного теста более чем на 99 % обусловлен рассеянием на ядрах водорода. Состояние воды в цементных пастах можно охарактеризовать тремя категориями: свободная вода, химически связанная вода и вода, имеющая ограниченную подвижность. В последнем случае подвижность воды ограничена вследствие адсорбции на поверх­ности.

Измерения методом QENS выполнялись на приборе Disc Chopper Spectrometer [5] в Национальном институте стандартов и технологии (National Institute of Standards and Technology, NIST, США). Пробы паст (в/ц = 0.4) были помещены в тефлоновый контейнер, который крепился на алюминиевом держателе. Данные снимали непрерывно в течение 12 ч. Каждая индивидуальная точка обрабатывалась в течение 15 мин. Температура образца поддерживалась на уровне 30 °C. Длина волны падающего пучка нейтронов составила 4.8 Å, а расстояние между образцом и детектором – 4.00 м. Расчетное разрешение (dE) при этом составило 0.145 мэВ. Данные суммировались в пределах угла рассеяния (диапазон Q) от 2.0 до 1,5 Å.

Также существует возможность измерять содержание протонов, проникающих в твердое вещество при его растворении в воде. Резонансный метод с участием ядерных превращений (NRRA) дает возможность определять содержание протонов в образце на различных расстояниях от поверхности, измеряемых нанометрами.

Ионный луч ¹⁵N(p, α, γ)¹²C был получен на ускорителе (4 МэВ) Dynamitron Tandem (университет Ruhr-University Bochum, Германия). Измеряемой величиной являлся выход γ-квантов в зависимости от первоначальной энергии ионного луча. При помощи метода NRRA были исследованы только зерна цемента Р. В исследованиях использовались оборудование и методика, приведенные в работе [6]. Образцы цемента подвергали гидратации в водной среде, содержащей 1,85 г гидроксида кальция и 2,41 г гипса на 1 л раствора. Пять образцов подвергались гидратации при температуре 30 °C в атмосфере азота. Затем в определенные моменты времени зерна вынимали и промывали метанолом, с тем чтобы остановить процесс гидратации. Контрольный образец цемента гидратации не подвергался, однако его промывали метанолом, и он служил в качестве образца сравнения.

В процессе растворения также происходят изменения и в поровой жидкости. Анализ порового раствора проводили при температуре 22 ± 2 °C для двух видов цементных паст: разбавленной смеси с в/ц = 2,0 и обычной смеси с в/ц = 0,5. Однородность разбавленных смесей поддерживали с помощью перемешивающего устройства, работающего с постоянной низкой скоростью. Приготовленные пасты испытывали через 5, 30 и 60 мин и через 2, 3, 5 и 8 ч с момента начала гидратации. Поровую жидкость свежезамешанного цементного теста отделяли при помощи вакуум-насоса и воронки с целлюлозным фильтром, имеющим размер отверстий 1 мкм. Поровую жидкость затвердевшего цементного теста извлекали с помощью пресса по методике [7].

Концентрацию Ca²⁺, K⁺ и Na⁺ измеряли с использованием атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Количество Si⁴⁺ определяли с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Концентрацию SO₄^2– определяли с использованием ионной хроматографии. Концентрацию ОН^– определяли титрованием с использованием соляной кислоты и фенолфталеина.

Наконец, исследовали продукты, образуемые в процессе гидратации. Данные эксперименты были проведены на рентгеновском дифрактометре высокого разрешения ID31 с синхротронным источником излучения (ESRF, Гренобль, Франция), с двойным кристаллом-монохроматором Si(111), λ = 0.39463Å (30 кэ·В).

Вначале произвели сканирование цементов в сухом состоянии в течение 150 мин (2Θ:0,5 → 43,0°). Затем приготовили цементные пасты с в/ц = 0,4, которые поместили в полиамидные трубки диаметром 1 мм. Пять заполненных трубок поместили в автоматический карусельный магазин при температуре окружающей среды. Продолжительность сканирования одной трубки составляла 2 мин в течение первых 12 ч и 4 мин в течение последующих 12 ч (2Θ:0,5 → 28,0°), после чего наступал черед следующего образца. Таким образом, полный цикл измерения всех пяти видов цементного теста занял всего 20 мин. После 24 ч все цементные пасты были просканированы последний раз в течение 60 мин (2Θ:0,5 → 43,0°).

4. Результаты

На рис. 1 представлены результаты изотермической калориметрии цементных паст, приготовленных из исследуемых цементов.

Рис. 1. Результаты изотермической калориметрии цементных паст, приготовленных из исследуемых цементов (в/ц = 0,5; температура 20 °C)

На рис. 2 показаны результаты, полученные при исследовании чистых фаз C₃S и C₂S (в логарифмическом масштабе, с тем чтобы более детально показать начальный период гидратации). Результаты, полученные с помощью метода QENS, даны на рис. 3 (на примере цемента D). Первые данные были получены спустя 25 мин после приготовления цементного теста. На рис. 4 представлено распределение содержания протонов в поверхностных слоях зерна (на примере цемента P), полученное методом NRRA. Для сравнения приведены аналогичные распределения для C₃S и C₃A после 30 мин гидратации, заимствованные из работы [6].

Рис. 2. Результаты калориметрических измерений для паст, приготовленных из C₃S и C₂S. Данные представлены в логарифмическом масштабе, в/ц= 0,5, температура 20 °C

Рис. 3. Состояние воды в цементной пасте в зависимости от времени гидратации, характеризуемое с помощью метода QENS (сплошная линия отображает интегральную кривую тепловыделения для цемента D)

Рис. 4. Распределения концентрации протонов в наружных слоях зерна при различном времени гидратации, полученные для цемента P и чистых фаз C₃S и C₂S (метод NRRA)

Из-за ограничений по объему статьи результаты анализа поровой жидкости и измерений, полученных на синхротроне, только обсуждаются, без приведения экс­периментальных данных.

5. Обсуждение

Из рис. 1 видно, что цементы одного и того же типа не обязательно должны вести себя одинаково. В первом приближении содержание в цементе алита (C₃S) характеризует его гидратационный потенциал, в то время как значение удельной поверхности влияет на начальную скорость реакции. С учетом этого понятна наиболее высокая активность цемента D по сравнению с остальными цементами. Однако при сравнении цементов G, P и E видно, что эти два параметра не дают полной картины. Последние три типа цемента содержат примерно одинаковое количество C₃S и имеют близкую удельную поверхность.

При сравнении цементов по содержанию фазы C₃A можно видеть, что содержание C₃A для цемента P составляет 6,7 %, а для цемента E – 10,0 %, что обусловливает более высокую скорость реакции для цемента E. Однако при сравнении цемента E с цементом G, в котором содержание C₃A составляет 8,6 %, видно, что цемент G реагирует даже быстрее, чем цемент E. Возможно, что в данном случае имеет место дисбаланс между содержанием сульфата и содержанием алюмината, с которым может быть также связано появление второго максимума на калориметрической кривой (на участке замедления). Известно, что такой максимум относят к реакции гидратации C₃A [8]. Ни один из других исследованных цементов такого максимума не демонстрирует.

Во многих учебных изданиях констатируется, что C₂S реагирует гораздо медленнее, чем C₃S. Однако это верно лишь отчасти, что подтверждается данными рис. 2. Здесь видно, что C₃S и C₂S в начальный период реакции гидратации реагируют с одинаковой скоростью, но затем скорости гидратации начинают различаться в значительной степени, что может указывать на образование разных продуктов в конце начального периода.

На рис. 3 показаны изменения в содержании связанной воды, эти данные согласуются с данными калориметрии. Менее ясной представляется ситуация с количеством воды, находящейся в состоянии ограниченной подвижности. Если бы состояние этой воды соответствовало состоянию воды, адсорбированной на поверхности, то быстрое увеличение площади поверхности на стадии ускорения реакции должно было бы привести к возрастанию содержания воды с ограниченной подвижностью на этой стадии. Однако это не следует из рис. 3, согласно которому содержание воды с ограниченной подвижностью зависит прежде всего от тех процессов, которые происходят в первые 30 мин реакции. Анализ результатов исследования всех цементов показывает сильную корреляцию между содержанием воды, находящейся в состоянии ограниченной подвижности, и удельной поверхностью частиц цемента. Вопрос заключается в том, может ли это быть связано с наличием слоя воды между гидратирующимся зерном цемента и слоем продукта, образовавшегося вокруг цементного зерна.

Присутствие твердого слоя, содержащего водород, было установлено с помощью метода NRRA (см. рис. 4). Неясно, почему для сухого цемента также получалась кривая, свидетельствующая о наличии протонов в его структуре. При этом данная кривая, полученная для сухого образца, сохраняет свой вид через 10 (не показано на рис. 4) и через 30 мин после начала гидратации. Сравнение c результатами, полученными для чистых фаз через 30 мин гидратации, показывает, что кривые для цемента по очертаниям более всего напоминают кривую для C₃S. Через 60 мин вид кривой заметно изменяется, что можно объяснить более сильным влиянием C₃A на этом этапе. Изменения вновь пропадают на кривых, снятых через 110 (не показано) и 170 мин. Эти кривые снова напоминают начальные кривые, особенно на небольших расстояниях от поверхности, однако на больших расстояниях они свидетельствуют об увеличении содержания протонов.

Согласно результатам анализа поровой жидкости, содержание K⁺ и Na⁺ в пастах с в/ц = 2,0 составляет 1/4 значения их содержания в пастах с в/ц=0.5. Это указывает на то, что реакции растворения контролируются поверхностью. Дальнейший анализ содержания ионов K⁺ показал сильную корреляцию с быстрым растворением арканита (K₂SO₄). На рис. 5 сравнивается содержание K⁺ в поровой жидкости с общим содержанием калия, присутствующего в цементе. Общее количество калия включает калий из арканита, а также из других источников. Анализ минеральных фаз гипса и ангидрита на начальных этапах гидратации, согласно данным, полученным с помощью синхротрона, показал, что содержание этих фаз превышает их содержание в исходных цементах. Рассматривая эту информацию совместно с данными о растворении арканита, можно предположить, что происходит образование дополнительного количества ангидрита и гипса. Далее с помощью синхротронного анализа было обнаружено значительное количество сингенита (K₂Ca(SO₄)₂·H₂O), который вначале также отсутствовал в сухом материале.

Рис. 5. Содержание K⁺ через 5 мин после начала гидратации (в/ц = 0,5) для различных цементов

Сульфатные фазы на начальных стадиях обеспечивают контроль за гидратацией фазы C₃A. Данные, полученные с помощью синхротрона, показывают, что некоторое количество эттрингита образуется в предындукционный период и затем остается стабильным, на стадии ускорения его количество вновь возрастает. Поскольку во время предындукционного периода в системе присутствуют различные фазы, пока неясно, какая именно фаза действительно контролирует образование эттрингита.

Анализ поровой жидкости цементных паст для всех исследуемых цементов показывает, что обычное цементное тесто (в/ц = 0,5) и разбавленное тесто (в/ц = 2,0) различаются концентрациями ионов, за исключением кальция и кремния. Для всех цементов концентрация кальция и кремния находилась в одних и тех же диапазонах значений (близких к концентрациям насыщения), несмотря на исходную разницу в количестве воды затворения. Измеренные концентрации не оставались постоянными, а изменялись во времени так, как это представлено на рис. 6. Этот же рисунок показывает сильную зависимость между концентрациями кремния и кальция. Вопрос состоит в том, что и чем на самом деле контролируется.

Рис. 6. Концентрация кальция в зависимости от концентрации кремния в поровой жидкости портландцементных паст

В работе [9] представлены результаты экспериментов с кристаллами затравки. Добавление кристаллов гидроксида кальция не приводило к изменению индукционного периода. При добавлении щавелевой кислоты, которая связывает кальций, пик на калориметрической кривой, характеризующий начальный период гидратации, быстро увеличивался до тех пор, пока не расходовалась вся кислота. Затем начинался индукционный период, причем его продолжительность зависела от количества использованной щавелевой кислоты; индукционный период становился короче с увеличением дозировки щавелевой кислоты. В работе [10] в качестве добавки был использован аморфный кремнезем Aerolsol, имеющий высокую активность, и было показано, что в его присутствии скорость гидратации чистого C₃S значительно возрастает. Калориметрические данные свидетельствовали об исчезновении индукционного периода, а период ускорения сдвинулся на более ранний срок. Данные работ [9, 10] приводят к выводу, что в растворе должно присутствовать некоторое количество кремния или кремнийсодержащих зародышей, чтобы мог начаться процесс нуклеации и роста, приводящий к стадии ускорения. Можно предположить в качестве гипотезы, что достижение в растворе определенной концентрации кремния должно приводить к завершению индукционного периода. Эти же литературные источники со всей очевидностью показывают, что начало индукционного периода контролируется количеством кальция, присутствующего в растворе. Если вывести кальций, например, с помощью щавелевой кислоты, предындукционный период будет продолжаться. Поскольку концентрации кремния и кальция связаны между собой (см. рис. 6), именно эти ионы в основном контролируют индукционный период.

6. Выводы

В данной работе рассмотрены результаты исследования гидратации пяти различных видов промышленного портландцемента в течение первых 24 ч. С помощью различных методов показано, что цементы подвергаются гидратации по-разному. Установлено, что количество C₃S в цементе определяет потенциал реакции, в то время как удельная поверхность является важнейшим параметром, который кон­тролирует скорость реакции. Следующим по важности параметром является содержание C₃A: его влияние на ход реакции, как представляется, регулируется посредством баланса между содержанием алюминатов и сульфатов.

Далее было показано, что чистые C₃S и C₂S реагируют одинаково в начальный период гидратации, и лишь затем между  их реакцией появляются различия. Это можно объяснить тем, что оболочки вокруг зерен этих соединений формируются различными продуктами.

Результаты, полученные методом QENS, свидетельствуют, что слой раннего продукта гидратации не контактирует непосредственно с цементным зерном, а отделен от него слоем жидкой фазы. Согласно результатам, полученным методом NRRA, этот слой продукта не является неизменным, а, как представляется, меняется во времени, что может свидетельствовать о его мета­стабильности.

Совместное рассмотрение результатов анализа поровой жидкости и развития минеральных фаз с использованием данных, полученных на синхротроне, позволяет сделать вывод о сложном составе фаз, относящихся к сульфатам. Представляется, что появление сульфат-ионов на начальном этапе гидратации обеспечивается не гипсом, а арканитом. При этом высвобождается так много сульфата, что образуется дополнительное количество гипса и ангидрита, а также некоторое количество сингенита. Эта смесь сульфатов вполне может влиять на активность фазы C₃A в течение предындукционного периода, контролируя количество образуемого эттрингита. По-видимому, это количество не меняется в течение индукционного периода, и лишь с наступлением стадии ускорения начинает возрастать.

По всей видимости, начало индукционного периода контролируется концентрацией кальция, между тем завершение индукционного периода контролируется достижением определенного уровня содержания кремния в растворе.

Когда результаты, полученные в данной работе, проверяются на соответствие гипотезам, представленным в табл. 1, многие части рассматриваемой проблемы представляются понятными, однако полной картины пока не получено. Исходя из результатов экспериментов с применением затравок, можно заключить, что гипотеза 5 не является справедливой. В настоящее время гипотезы 1 и 2 заменены представлениями, соответствующими гипотезе 8. Аналогичным образом представляется, что гипотезу 4 следует заменить гипотезой 7. Наиболее вероятно, что объяс­нение явления индукционного периода будет основано на гипотезах 6—8.

ЛИТЕРАТУРА

1. Juilland P., Gallucci E., Flatt R., Scrivener K. Dissolution theory applied to the induction period in alite hydration // Cement and Concrete Research. 2010. Vol. 40. P. 831—844.

2. Bellmann F., Damidot D., Moser B., Skibsted J. Improved evidence for the existence of an intermediate phase during hydration of tricalcium silicate // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 875—884.

3. Bee M. Quasielastic Neutron Scattering: Principles and Aplications in Solid State chemistry, Biology and Materials Science. Bristol: Adam Hilger, 1988.

4. Thomas J., Fitzgerald S.A., Neumann D.A., Livingston R.A. State of water in hydrating tricalcium silicate and Portland cement pastes as measured by quasi-elastic neutron scattering// J. Amer. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84. P. 1811—1816.

5. Copley J.R.D., Cook J.C. The Disc Chopper Spectrometer at NIST: A new instrument for quasielastic neutron scattering studies // Chem. Phys. 2003. Vol. 292, N. 2—3. P. 477—485.

6. Livingston R.A., Schweitzer J.S., Rolfs C., Becker H.W., et al. Characterization of the induction period in tricalcium silicate hydration by nuclear resonance reaction analysis // J. Mater. Res. 2001. Vol. 16. P. 687—693.

7. Barneyback R.S., Diamond S. Expression and analysis of pore fluids from hardened cement pastes and mortars // Cement and Concrete Res. 1981. Vol. 11. P. 279—285.

8. Mindess S., Young J.F., Darwin D. Concrete/ 2nd ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2003.

9. Odler I., Dorr H. Early hydration of tricalcium silicate II. The induction period // Cement and Concrete Res. 1979. Vol. 9. P. 277—284.

10. Stein H.N., Stevels J.M. Influence of silica on the hydration of 3CaO·SiO₂ // J. Appl. Chem. 1964. Vol. 14. P. 338—346.