Структура продуктов гидросиликатного твердения ячеистого бетона с сульфоалюмоферритными добавками

РЕФЕРАТ. Приведены результаты исследования влияния модифицирующей сульфоалюмоферритной добавки (САФД) на состав и структуру продуктов гидросиликатного твердения ячеистого бетона автоклавного твердения. Установлена возможность интенсификации кристаллизационных процессов за счет формирования алюминий- и железозамещенных низкоосновных гидросиликатов кальция, а также железозамещенных эттрингитоподобных соединений.

Ключевые слова: гидросиликатное твердение, структура, сульфоалюмоферритная добавка, химическое армирование, железозамещенные гидросиликаты кальция, автоклавный ячеистый бетон.

Keywords: hydrosilicate hardening, structure, sulfoaluminateferrite additive, chemical reinforcing, ironsubstituted hydrosilicates of calcium, autoclave aerated concrete.

Введение

Анализ литературы [1—4], а также наши предыдущие исследования [5, 6] показали, что прочность структуры и основные физико-механические свойства ячеистого бетона автоклавного твердения определяются в значительной степени уровнем закристаллизованности структуры, а также составом продуктов гидросиликатного твердения. Наиболее эффективное и целенаправленное изменение состава и структуры продуктов твердения возможно при использовании специально синтезированных минеральных добавок, которые оказывают влияние на формирование прочного кристаллического каркаса межпоровых перегородок в бетоне. В Республике Беларусь в соответствии с СТБ 2092–2010 «Добавка РСАМ для бетонов и строительных растворов» производится расширяющий сульфоалюминатный модификатор путем обжига сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, мела и глины, используемый для получения цементных бетонов и растворов с компенсированной усадкой и самонапряжением [7]. Предварительные исследования показали возможность использования данной добавки для модифицирования структуры ячеистого бетона автоклавного твердения. Тем не менее несмотря на родственность указанных вяжущих систем и учитывая особенности химических процессов, протекающих при гидротермальном твердении ячеистого бетона, не исключалась необходимость корректировки состава указанной добавки.

Влияние железосодержащих минералов, способных существенно изменять структуру и состав гидросиликатов кальция [2], обеспечивать микроармирование цементирующего вещества ячеистого бетона железозамещенными эттрингитоподобными соединениями, в настоящее время не изучено и представляет определенный научный интерес. Кроме того, модифицирование структуры бетона может позволить получить материал с низкой плотностью и высокими прочностными показателями, что является предпосылкой для экономии дорогостоящих сырьевых компонентов и повышенного термосопротивления. Поэтому на основании результатов предыдущих исследований [6] была синтезирована добавка — сульфоалюмоферритный аналог РСАМ (далее — сульфоалюмоферритная добавка САФД), влия­ющая на процесс твердения и формирование прочной гидросиликатной матрицы бетона, что в соответствии с ранее полученными данными [6] позволит получить материал с улучшенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками.

Таким образом, цель работы заключалась в исследовании влияния специально синтезированной добавки САФД на формирование состава и структуры продуктов твердения ячеистого бетона, что в соответствии с ранее полученными данными [6] обеспечивает улучшение его эксплуатационных свойств.

Методики, результаты, обсуждение

В качестве основных сырьевых компонентов для получения ячеистого бетона автоклавного твердения с маркой по плотности D400 использовались портландцемент М500 (ОАО «Красносельскстройматериалы») без активных минеральных добавок, известь негашеная кальциевая 3-го сорта с содержанием активных CaO и MgO 72–73 % (ОАО «Красносельскстройматериалы»), песок кварцевый с содержанием общего SiO₂ не менее 85 %, алюминиевая пудра марки ПАП-1 (в соответствии с СТБ 1570—2005).

Предварительные исследования состава и структуры ячеистого бетона, модифицированного добавкой РСАМ, а также изучение влияния модельных сульфоминеральных добавок (сульфоалюмината кальция, сульфоалюмоферрита кальция, сульфоферрита кальция, сульфосиликата кальция) на свойства бетона [6] позволили сделать предположение, что наибольшим активирующим действием на процессы формирования структуры продуктов гидросиликатного твердения при автоклавной обработке из указанных добавок обладает сульфоалюмоферрит кальция. Это явилось основанием для синтеза на следующем этапе работы сульфоалюмоферритного аналога РСАМ (САФД).

Добавку САФД синтезировали путем обжига при температуре 1000 °С в течение 20 мин смеси, включающей, маcс.%: железистый кек — 60, мел — 25, фосфогипс — 15. Состав смеси был рассчитан с учетом стехио­метрии сульфоалюмоферрита кальция состава 3CaO∙3(0,5Al₂O₃∙0,5Fe₂O₃)∙CaSO₄. Химический состав сырьевых компонентов для синтеза добавок приведен в табл. 1.

С помощью рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что минералогический состав добавки представлен в основном сульфоалюмоферритом кальция 3CaO∙3(0,5Al₂O₃∙0,5Fe₂O₃)∙CaSO₄, ангидритом CaSO₄, сульфосиликатом кальция 2(2CaO∙SiO₂)∙CaSO₄ и сульфоалюминатом кальция 3(CaO∙Al₂O₃)∙СaSO₄.

Микроструктура образца, представленная на рис. 4, а, содержит игольчатые, волокнистые и пластинчатые кристаллы длиной 1,5—5,0 мкм и 0,5—3,0 мкм в поперечнике, а также их сростки. Элементный состав кристаллов соответствует алюминий- и железозамещенным низкоосновным гидросиликатам кальция переменного состава группы CSH(I). Образование алюминийзамещенных гидросиликатов кальция происходит за счет того, что часть гидроксида алюминия, образовавшегося при гидролизе сульфоалюмината кальция и твердых растворов на его основе, в щелочной среде может переходить в жидкую фазу в виде аниона Al(OH)^–₄ и участвовать в реакциях поликонденсации с силикат-анионами. Это приводит к образованию алюминийсодержащей CSH-фазы, которая в условиях автоклавной обработки переходит в алюминийзамещенный тоберморит. Наличие Al³⁺ в CSH-фазе ускоряет образование тоберморита и повышает его стабильность в условиях автоклавной обработки, что приводит к увеличению прочности продуктов твердения модифицированной вяжущей системы [8]. По-видимому, аналогичный механизм лежит в основе формирования железозамещенного тоберморита при появлении в условиях автоклавной обработки в щелочной среде аниона Fe(OH)^–₄ за счет образования Fe(OH)₃ при гидролизе сульфоалюмоферрита кальция. Предположительно железозамещенные тобермориты, в структуре которых присутствует некоторая доля алюминия, будут обладать лучшими прочностными показателями и устойчивостью к воздействию различных видов коррозии в силу большей прочности связи –Al–О–Fe– по сравнению с –Al–О–Al– [8]. Согласно данным микрорентгеноспектрального анализа, для контрольного образца характерно отсутствие железа в составе низко­основных гидросиликатов кальция, в том чис­ле и тоберморита. Анализ полученных ранее и представленных результатов исследования состава гидросиликатов кальция свидетельствует об увеличении степени закристаллизованности структуры при большем содержании алюминия и железа в составе низкоосновных гидросиликатов кальция за счет введения в твердеющую систему алюминий- и железосодержащих минеральных фаз. Таким образом, при использовании в качестве модифицирующей добавки САФД вместо РСАМ можно добиться большей степени замещения в структуре тоберморита и тоберморитоподобных фаз и увеличить их склонность к кристаллизации. В связи с этим структура модифицированного бетона характеризуется невысоким по сравнению с контрольным образцом содержанием аморфных скоплений, имеющих схожий элементный состав (спектр 1).

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки ячеистого бетона, модифицированного САФД

Второй характерной особенностью структуры модифицированного ячеистого бетона является наличие в ней железосодержащих эттрингитоподобных соединений.

Элементный состав кристаллов в спектрах 1—3, как видно из табл. 3, близок к эттрингиту 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (элементный состав, масс.%: Ca — 20,17; Al — 4,03; S — 8,06; О — 67,74) и гидросульфоферриту кальция 3CaO·Fe₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (элементный состав, масс.%: Ca — 19,23; Fe — 8,97; S — 7,70; О — 64,10). Фактический элементный состав соответствует твердому раствору переменного состава на основе эттрингита, в котором часть ионов Al³⁺ замещена ионами Fe³⁺. Наличие в составе кремния и повышенное по сравнению с расчетным содержание кальция объясняется влиянием общего фона образца, а именно: гелеобразных наслоений гидросиликатов кальция, адгезия которых обусловлена формированием и ростом игольчатых кристаллов в среде цементирующего вещества при химическом армировании. Элементный состав аморфных скоплений в спектре 4 соответствует гидросульфосиликату кальция с пониженным содержанием сульфат-иона, что, по-видимому, препят­ствует кристаллизации этого соединения. Это согласуется с ранее полученными данными об отрицательном влиянии сульфосиликата кальция в составе модифицирующих добавок на прочность структуры. Предположительно, при гидротермальной обработке имеет место недостаточное содержание сульфата кальция для формирования кристаллического гидросульфосиликата кальция ввиду термодинамически более вероятного образования эттрингитоподобных соединений.

Известно [9], что оптимальные физико-механические характеристики ячеистого бетона обеспечиваются не только низкоосновными гидросиликатами кальция, наличие которых приводит к высокой прочности и устойчивости к химической коррозии цементирующего вещества, но и высокоосновными, повышающими морозостойкость, что в комплексе является предпосылкой для обеспечения долговечности бетона. Аналогичные исследования состава высокоосновных гидросиликатов кальция модифицированных образцов также показали последовательное увеличение склонности к кристаллизации за счет формирования алюминий- и железозамещенного α-гидрата двухкальциевого силиката.

Таким образом, результаты микрорент­геноспектрального анализа подтверждают данные РФА и ДТА о большей степени закристаллизованности и позволяют сделать вывод, что интенсификация процессов кристаллизации обусловлена наличием алюминий- и железозамещенных гидросиликатов кальция и железозамещенных эттрингитоподобных соединений в структуре ячеистого бетона автоклавного твердения.

В результате модифицирования структуры бетона получен материал с высокими прочностными показателями (достигнуто повышение прочности на сжатие ячеистого бетона с маркой по плотности D400 в 1,9 раза по сравнению с контрольными образцами). Результаты исследования влияния САФД на теплофизические свойства бетона свидетельствуют о том, что коэффициент теплопроводности снижается на 18–20 % при одинаковой марке по плотности (D400), что обеспечивает повышенное термосопротивление по сравнению с контрольными образцами. Кроме того, в результате синтеза структуры с высоким уровнем закристаллизованности и изменения состава продуктов твердения сорбционная влажность бетона снизилась на 20 %, а усадка при высыхании — на 10 %, что в значительной степени устраняет существующие недостатки данного материала.

Заключение

Проведенные исследования позволили установить, что минералогический состав САФД оказывает активирующее воздействие на процессы формирования гидросиликатной матрицы при гидротермальной обработке, обеспечивает высокую степень закристаллизованности межпоровых перегородок и тем самым способствует упрочнению их структуры за счет химического микроармирования. С увеличением содержания соединений железа в составе модифицирующей добавки САФД по сравнению с РСАМ наблюдается большая степень закристаллизованности новообразований. Интенсификация крис­таллизационных процессов, обусловленная формированием алюминий- и железозамещенных гидросиликатов кальция различной основности, а также железозамещенных эттрингитоподобных соединений, способствует снижению диффузионного торможения реагирующих компонентов, которое является лимитирующим фактором химических реакций в данной системе. Этой интенсификацией обусловлено ускорение связывания кварца в гидросиликаты кальция. Таким образом, установлена возможность получения ячеистого бетона автоклавного твердения с улучшенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками за счет целенаправленного влияния модифицирующих железосодержащих сульфоминеральных добавок на состав и структуру продуктов его твердения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Безрукова Т.Ф. Добавки в ячеистый бетон. — М.: ВНИИЭСМ, 1990. 37 с.

2. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

3. Сердюк В.Р., Вахитов С.Г. Интенсификация структуро­образования и твердения ячеистых бетонов // Пром-сть строит. материалов. Сер. 8, Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих 1983. Вып. 11. С. 13—15.

4. Лаукайтис А.А. Исследование влияния добавки молотых отходов ячеистого бетона на его свойства // Строительные материалы. 2004. № 3. С. 33.

5. Барановская Е.И., Мечай А.А, Получение автоклавного газобетона с улучшенными физико-механическими свойствами // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. — 2009. Вып. XVII. С. 40—44.

6. Мечай А.А., Барановская Е.И. Формирование состава и структуры продуктов гидросиликатного твердения в присутствии сульфоминеральных добавок // Цемент и его применение. 2010. № 5. С. 128—133.

7. Мечай А.А., Матвиец А.А. Получение бетонов с компенсированной усадкой с использованием сульфоалюминатного модификатора // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. 2006. Вып. XVII. С. 75—78.

8. Козлова В.К., Карпова Ю.В., Маноха А.М. Состав алюминатно-алюмоферритных фаз и их продукты гидратации в различных цементах и смешанных вяжущих. Барнаул: Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова, 2008. 302 с.

9. Сажнев Н.П. и др. Производство ячеистобетонных изделий: теория и практика. Минск: Стринко, 2010. 464 с.