Свойства композиций на основе цемента с добавками наночастиц диоксида титана

РЕФЕРАТ. Использование наночастиц TiO2 в цементных композициях стало популярным в последние десятилетия благодаря их способности разлагать органические соединения с помощью фотокаталитических реакций. Цель данной работы состояла в том, чтобы найти наилучший способ введения частиц TiO2 в состав композиций на основе цемента и предложить адекватные методики измерения характеристик таких материалов. Были рассмотрены два способа введения диоксида титана: 1) смешивание цемента и TiO2 в сухом виде, 2) введение TiO2 в виде водной суспензии с растворенным в ней дефлокулянтом (суперпластификатором). Представлены преимущества и недостатки каждого из способов. Для этого были проведены испытания по набору прочности, калориметрические и реологические исследования, а также исследования фазового состава материала. Произведена оценка двух различных способов введения TiO2, основанная на визуальных свойствах тонкостенных цементных фибро-композитов.

Ключевые слова: цемент, диоксид титана, фотокатализ.

Keywords: cement, titanium dioxide, photocatalysis.

1. Введение

В работе [1] показано, что пленки TiO2, обладающие эффектом самоочищения благодаря своим окислительным свойствам, можно наносить на многие строительные материалы. Фотокаталитическая активность наночастиц диоксида титана сохраняется при их смешивании с цементом [2]. При этом поверхность бетона, подвергающаяся воздействию дневного света, обладает сильным фотокаталитическим эффектом благодаря «активному» TiO2, что способствует улучшению визуальных свойств поверхности и снижению концентрации загрязняющих веществ в окружающей среде. На практике активный TiO2 смешивают с цементом, который может быть использован для приготовления любого типа бетона. Наибольший эффект был достигнут в производстве стеклофибробетона (СФБ), который в основном используется для изготовления крупногабаритных тонкостенных структурных элементов.

В работе [3] показано, что введение TiO2 в структуру C3S влияет на гидравлические свойства последнего; это обусловлено образованием соединения CaTiO3, а также влиянием диоксида титана на полиморфизм C3S. Содержание в C3S 1 % TiO2 заметным образом стимулирует гидратацию. Увеличение содержания TiO2 до 2 % вначале замедляет процесс гидратации, однако впоследствии степень гидратации оказывается более высокой по сравнению с беспримесным C3S. Еще более высокие дозировки TiO2 оказывают ускоряющий эффект в течение всего процесса гидратации.

Фотокаталитическая активность зависит от свойств матрицы [4]. Увеличение содержания TiO2 в цементном тесте выше 1 % ведет к пропорциональному росту фотокаталитической активности, однако в случае цементных растворов увеличение содержания TiO2 ведет лишь к незначительному ее повышению.

Имеются данные, что бетон, содержащий наночастицы TiO2, имеет значительно более высокую прочность на сжатие по сравнению с бетоном без частиц TiO2 [5]. Было обнаружено, что в целях модифицирования можно осуществлять замещение до 2 % цемента наночастицами TiO2 (при среднем размере частиц 15 нм). Однако оптимальный уровень содержания этих частиц составляет 1 %. Частичная замена цемента наночастицами TiO2 ухудшает удобоукладываемость бетонной смеси, в связи с чем необходимо использовать суперпластификаторы. В работе [6] показано, что оптимальное соотношение между фотоактивностью цементных растворов и содержанием в них анатаза достигается в том случае, если часть анатаза вводить в виде порошка (3 %) и часть — в виде суспензии (2 %). Установлено, что введение анатаза в виде этих двух форм дает больший эффект, чем введение такого же количества анатаза только в виде порошка или только в виде суспензии (синергетический эффект).

Цель наших исследований состояла в том, чтобы определить необходимую дозировку и наилучший способ введения TiO2 в цементное связующее. Кроме того, была исследована способность TiO2 устранять визуальные последствия карбонатного высолообразования. Наша практическая задача состояла в том, чтобы создать тонкостенный стеклофибробетон, обладающий превосходными характеристиками и способностью к самоочищению.

2. Методы

Для цементных паст с различным содержанием диоксида титана определяли нормальную густоту и сроки схватывания согласно стандарту ČSN EN 196–3. Теплоту гидратации определяли методом полуадиабатической калориметрии. Удобоукладываемость свежих смесей определяли по осадке конуса с использованием столика Хэгермана (Haegerman), реологические измерения выполняли на ротационном вискозиметре (Reotest II). Прочность определяли по стандартной методике ČSN EN 196–1. Рентгено-дифракционный анализ образцов в процессе гидратации («in situ») выполнен на приборе Bruker D8 Advance с медным анодом (λ = 1,54184 Å), позиционно-чувствительным детектором 1D и щелями с регулируемой расходимостью и фокусировкой по Брэггу—Брентано. Размер шага (2Θ) — 0.03°, время на один шаг — 188 с. Образцы цементных паст были покрыты полиамидной пленкой для предотвращения карбонизации. Измерения осуществлялись в диапазоне изменения 2Θ, равном 7,5–38°, каждые 20 мин в течение 2 сут. Полученные дифрактограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения Bruker Diffrac software и базы данных ICDD PDF 2. Визуальные свойства определяли методом сравнения. Фотокаталитические свойства измеряли при помощи метода разложения пятна. Для создания пятна использовали красные чернила (эозин), разведенные водой в соотношении 1:4. Для определения фотокаталитической активности композитов из СФБ на образцы воздействовали ультрафиолетовым (УФ) излучением интенсивностью 25 Вт/м2 в течение 96 ч.

3. Материалы

В основу исследований был положен материал под названием Unicret, представляющий собой СФБ-композит. Он выпускается в виде тонких листов с плоской лицевой и рифленой задней поверхностями различных размеров и формы. Для исследований использовали образцы размером 30×30×5 см. Состав смеси был подобран путем оптимизации содержания связующего; при этом было испытано множество сочетаний между сырьевыми материалами. Основу связующего составил портландцемент CEM I 52.5N (C), который был частично замещен микрокремнеземом (M), доменным шлаком (S) или золой-уносом (P) (табл. 1). В ходе оптимизации состава смеси использовали два вида суперпластификаторов на основе поликарбоксилатных эфиров (SP1 и SP2).


Добавку TiO2 (T) приготовили смешиванием 97 % анатаза и 3 % рутила, имеющих чистоту 99,2 % и размер частиц 85—285 нм (промышленные продукты компании Precheza).

Добавку TiO2 вводили в композицию двумя способами: в сухом виде или в виде водной суспензии, содержащей также дефлокулянт (суперпластификатор).

4. Результаты

4.1. Нормальная консистенция и сроки схватывания. Нормальную густоту и сроки схватывания определяли для цементного теста, содержащего 0, 1, 3 и 5 % TiO2 (C, CT1, CT3 и CT5 соответственно). При использовании цемента CEM I 52.5N водопотребность композиций возрастала с увеличением содержания TiO2. Однако для цемента другой марки (CEM I 42.5R) наблюдалась противоположная тенденция. Высокая водопотребность композиций с повышенным содержанием TiO2 обусловила увеличение сроков схватывания. Результаты представлены в табл. 2.


4.2. Реология. Испытания растворных смесей на осадку конуса выполнялись в течение 2 ч при в/ц = 0,5. Добавка TiO2 существенно не повлияла на время сохранения удобо­укладываемости по сравнению с контрольными образцами, не содержащими TiO2. Во время испытаний ложного схватывания не наблюдалось.

Для получения детальной информации цементные пасты, содержащие 0, 1, 3, и 5% TiO2, испытывались на ротационном вискозиметре с использованием коаксиальных цилиндров. Значение в/ц цементных паст в каждом случае соответствовало нормальной густоте. Образцы с содержанием 1 % (и особенно 3 и 5 %)  TiO2 демонстрировали тиксотропные свойства спустя 10—30 мин после начала гидратации.

Реологическое поведение композиций CP10M3 и CS20M3 сравнивали с характеристиками цементной пасты без добавок. Все смеси имели признаки псевдопластичного поведения (уменьшение вязкости при увеличении напряжения сдвига) и одновременно с этим обладали тиксотропностью. Смеси, содержащие микрокремнезем, обладали большей эластичностью по сравнению с бездобавочной цементной пастой и обладали более высокими значениями предельного напряжения сдвига.

Способность пластификаторов SP1 и SP2 разжижать смеси CS20M3 и P10M3 определяли при помощи ротационного вискозиметра с лопастным ротором. Такие роторы использовали вместо коаксиальных цилиндров, чтобы не допустить проскальзывания материала на цилиндрах, а также вследствие повышенной склонности свежей сверхпластичной смеси к сдвигу. Оба суперпластификатора совместимы с испытанными смесями. Нужная дозировка пластификатора зависит от многих факторов, таких как состав смеси, значение в/ц, содержание основного вещества в суперпластификаторе и т. д.

4.3. Теплоту гидратации цементного теста с добавками 1, 3, и 5 % TiO2 определяли с помощью полуадиабатического калориметра. Добавка TiO2 приводит к небольшому возрастанию максимальной температуры в цементной пасте и некоторому увеличению времени, требующегося для достижения этой температуры. Однако значительного влияния добавки на тепловыделение в процессе гидратации отмечено не было, хотя были исследованы оба способа введения TiO2 в цемент (в виде порошка и в виде суспензии). Кривые тепловыделения для этих двух случаев оказались практически идентичными.

Гидратационная активность финишных смесей CP10M3 и CS20M3 определялась при содержании 1 % TiO2 и различных дозировках SP1 и SP2. Полуадиабатические кривые показали замедление гидратации, вызванное применением суперпластификаторов.

4.4. Набор прочности. Основная цель состояла в том, чтобы найти оптимальное количество TiO2, вводимого в цемент. Образцы, содержащие 1, 3, и 5 % TiO2, сравнивали с контрольным образцом без добавки TiO2. Прочность на сжатие и растяжение измеряли после 1, 2, 7, 28, 56 и 90 сут гидратации. На основе полученных результатов оптимальным считали содержание TiO2, равное 1 %. Результаты испытаний представлены на рис. 1.


Рис. 1. Прочность при сжатии цемента CEM I 52.5N с содержанием 1, 3, и 5 % TiO2 на различных этапах гидратации

Также была определена зависимость прочности от времени для стандартных растворных балочек на основе финишных смесей CP10M3 и CS20M3 без добавки и с добавкой 1 % TiO2 при различных содержаниях SP1 или SP2. Состав растворных композиций был таким же, что и для конечного композита, т. е. в их состав входило стекловолокно, значение в/ц соответствовало 0,33, дозировка суперпластификаторов — 1,5 и 0,75 % соответственно для SP1 и SP2. Добавка TiO2 преимущественно оказывала положительное влияние на прочность при сжатии (табл. 3).


4.5. Фазовый состав. Гидратация цементного теста была исследована in situ рент­гено-дифракционным методом. При этом чистое цементное тесто сравнивали с тестом, содержащим 1 % TiO2. На ранних стадиях гидратации цементного теста определяли скорость гидратации алита и белита. Для этого применялось сканирование в течение 2880 мин (2 сут) с циклом 20 мин. Результат представлен в виде 3D-диаграммы, которая демонстрирует зависимость интенсивности сигналов от времени в исследуемом диапазоне 2Θ (рис. 2).


Рис. 2. 3D-изображение гидратации «in situ», построенное по данным метода РФА. Наиболее интенсивные сигналы алита и белита в образце цементного теста с 1 % TiO2Здесь и на рис. 3 сокращение «имп.» — число импульсов

Для оценки влияния TiO2 на гидратацию алита и белита был проведен полуколичественный анализ интегральной интенсивности основных дифракционных линий этих фаз в диапазоне 31.5—32.8° 2Θ. Зависимости интегральных интенсивностей сигналов от времени с момента начала гидратации представлены на рис. 3. В цементном тесте, содержащем 1% TiO2, в течение первых 2 сут скорость гидратации алита и белита была несколько ниже, чем в контрольном образце теста без TiO2.


Рис. 3. Интегральные интенсивности основных дифракционных линий алита и белита в зависимости от времени гидратации

4.6. Визуальные характеристики. Влияние двух различных способов введения TiO2 на визуальные характеристики изучалось на образцах СФБ-композита размерами 30 × 30 × 5 см.

Вследствие карбонизации на лицевой стороне композита могут визуально проявляться неоднородности, которые, вероятно, вызываются неоднородным распределением воды в порах, пустотах и трещинах. Цементная мат­рица и продукты карбонизации отличаются по цвету: высолы кальцита и ватерита образуют светлые участки на поверхности образцов. Поскольку возможность снизить содержание воды в композиции ограничивается требованиями удобоукладываемости, необходимо искать другие способы достижения визуальной однородности. Один из таких способов состоит в том, чтобы свести к минимуму разницу в цвете между карбонатами и цементной матрицей. Были испытаны различные комбинации материалов. Что касается визуальных свойств, то хорошие результаты были получены при использовании молотого известняка и доменного шлака.

Еще одним возможным способом влиять на цвет является введение TiO2 в матрицу. При введении в смесь 1, 3 и 5 % TiO2 в сухом виде были получены неудовлетворительные результаты. Хотя с увеличением дозировки TiO2 продукт становился светлее, тем не менее проблема достижения цветовой однородности оставалась. Порошок TiO2 вымывался из смеси, что приводило к образованию белесых участков на поверхности композитов. Это было особенно заметно при добавлении 1 % TiO2. Лучшие результаты были получены, когда TiO2 ввели вместе с водой и суперпластификатором. Этот эксперимент показал, что TiO2 должен быть предварительно диспергирован в воде вместе с дефлокулянтом (суперпластификатором).

После установления оптимального способа введения TiO2 были изучены финишные смеси CP10M3 и CS20M3 с SP1 или SP2. На основе полученных ранее результатов было решено вводить в смеси 1 % TiO2. Наилучшие результаты были получены при сочетании CP10M3 с 1 % TiO2 и 0.75 % SP2, а также CS20M3 с 1 % TiO2 и 0.75 % SP2.

Целью дальнейших исследований станет обеспечение долгосрочной стабильности визуальных свойств композитов, содержащих TiO2.

4.7. Фотокаталитические свойства — тест на разложение пятна. Тест на разложение пятна — это простая демонстрация того, как TiO2, находящийся в цементной матрице, взаимодействует со светом и окисляет органическое вещество, разлагая его химическую структуру на углекислый газ и воду. На поверхность плитки из СФБ-композита было нанесено некоторое количество красных чернил. После этого плитку облучали УФ-светом интенсивностью 25 Вт/м2 в течение 96 ч. Половина поверхности оставалась закрытой, а вторая половина — открытой. Образец фото­графировали до облучения и после облучения в течение 0, 4, 24 и 96 ч. Разницу между тем, как выглядят открытая и закрытая половины композита, можно видеть на рис. 4.

а)  б)

в)  г) 

Рис. 4. Вид образца CP10M3 с SP2 и 1% TiO2 до воздействия УФ излучения (а) и после его воздействия в течение 4 (б), 24 (в) и 96 (г) ч

На образце, содержащем 1 % TiO2, полное разложение пятна происходило за 24 ч. Хотя для смесей с 5 % TiO2 процесс фотоде­струкции происходил быстрее, после 24-часовой экспозиции разницы между образцами, содержащими 1 и 5 % TiO2, обнаружено не было.

6. Заключение

Повышенная дозировка TiO2 сопряжена с увеличением водопотребности, хотя картина во многом зависит от вида используемого цемента. Испытание растворных смесей на осадку конуса показало, что добавка TiO2 не оказывает значительного влияния на время сохранения удобоукладываемости по сравнению с композицией без TiO2. Цементное тес­то, содержащее 1 и особенно 3 и 5 % TiO2, демонстрирует тиксотропное поведение после 10—30 мин гидратации. Значительного влияния TiO2 на теплоту гидратации выявлено не было. Испытание прочности при сжатии и растяжении показало, что добавка 1% TiO2 является оптимальной. Были исследованы два способа введения TiO2. При его введении вместе с водой и суперпластификатором получены лучшие результаты. Этот эксперимент показал, что TiO2 перед его добавлением в сухую смесь нужно тщательно диспергировать в воде, содержащей дефлокулирующий реагент. Добавка TiO2 в сухую смесь вызвала появление визуальных неоднородностей на поверхности СФБ-композита. Тест на разложение чернильного пятна показал, что при содержании в образце 1 % TiO2 полное разложение происходит в УФ-свете за 24 ч.

Благодарность. Данная работа была выполнена при финансовой поддержке MŠMT 1M06005, Чехия.



ЛИТЕРАТУРА

1. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. TiO2, photocatalysis, fundamentals and applications. BKC, Inc., 1999..176 p.

2. Bartos P.J.M. Sklovláknobeton e-GRC: Nová cesta ke zlepšení čistoty fasád a kvality ovzduší našich měst // Beton. Technologie. Konstrukce. Sanace. 2009. N 2.

3. Katyal N.K., Ahluwalia S.C., Parkash Ram. Effect of TiO2 on the hydration of tricalcium silicate // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29. N 11. P. 1851—1855.

4. Ruot B., Plassais A., Olive F., Guillot L.et al. TiO2-containing cement pastes and mortars: measurements of the photocatalytic efficiency using rhodamine B-based colorimetric test // Sol. Eng. 2009. P. 1794—1801.

5. Ali Nazari, Shadi Riahi, Shirin Riahi, Seyedeh Fatemeh Shamekhi et al.. Assessment of the effects of the cement paste composite in presence TiO2 nanoparticles // J. Amer. Sci. 2010. Vol. 6. P. 43—46.

6. Diamanti M.V., Ormellese M., Pedeferri M.P. Characterization of photocatalytic and superhydrophilic properties of mortars containing titanium dioxide // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38. N 11. P. 1349—1353.



Автор: М. Богач, Т. Станек, Д. Вшианский

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.