Структура стекла в гранулированном доменном шлаке и ее влияние на реакционную способность

РЕФЕРАТ. Во всем мире гранулированный доменный шлак (granulated blast furnace slag, GBS) используется для производства цемента и бетона. Ежегодно он выпускается в объеме около 280 млн т. С учетом доступности и реакционной способности GBS является самой важной из минеральных добавок. Предпринималось множество попыток предсказать скрытые гидравлические свойства GBS, например, на основе химического состава и содержания стекла. Тем не менее универсальный способ найти не удалось. Причина в том, что помимо указанных параметров на реакционную способность GBS влияют и другие факторы. С точки зрения термодинамики и кинетики очевидно, что тепловая история шлака (температурно-временной режим во время пребывания в доменной печи, шлаковом желобе и во время охлаждения) также должна существенно влиять на структуру стекла. Таким образом, имеющие одинаковый состав стекловидные GBS могут различаться по химической стойкости (т. е. по реакционной способности).

Основная идея данного исследования состояла в том, чтобы адаптировать для всего спектра промышленных GBS, производимых влажным или сухим способами, хорошо известные методы определения реакционной способности, применяющиеся, например, для натриево-кальциевых силикатных стекол. Гидравлические свойства GBS (прочность продуктов твердения, теплота гидратации) сильно различались даже при одних и тех же физических свойствах (тонине помола, характеристиках смеси с водой и др.). Впервые такие известные методы, как дифференциальная сканирующая калориметрия и измерение вязкости, были совместно применены для определения характеристик GBS, например, фиктивной температуры (или температуры стеклования), чтобы рассчитать скорость охлаждения жидких шлаков (после его завершения) и установить связь этой скорости с гидравлическими свойствами.

Результаты исследования также стали важным вкладом в понимание причин различий в реакционной способности GBS, на основе которого можно оптимизировать их химический состав и/или технологию охлаждения.

Ключевые слова: гранулированный доменный шлак, минеральная добавка, цемент, стекло, фиктивная температура, энтальпия, теплота гидратации, динамика роста прочности.

Keywords: granulated blast furnace slag, secondary cementitious material, cement, glass, fictive temperature, enthalpy, heat of hydration, strength development.

1. Введение

Гранулированный доменный шлак (blast furnace slag, GBS) является самой важной из минеральных добавок. Согласно результатам оценки, объем его мирового производ­ства в 2017 году был близок к 280 млн т. Еще в конце XIX века, когда GBS начали использовать в качестве минеральной добавки, возник вопрос, как простым способом оценить его реак­ционную способность и как предсказать динамику роста прочности шлаковых цементов. Однако при всех попытках прогнозирования учитывается только часть связанных с решением данной задачи параметров (например, химический состав GBS и содержание стекла) и физических свойств (таких как тонина помола). При этом тепловая история шлака, относящаяся и ко времени его пребывания в доменной печи, и к грануляции, тоже должна существенно влиять на свойства образую­щегося стекла и его коррозию в щелочных растворах. Но тепловая история GBS обычно неизвестна, и до сих пор не были предложены показатели, поз­воляющие описать соответствующие свойства стекла. Досто­верные прогнозы можно сделать лишь для небольшой части GBS (см., например, работу [1]), но не для всех GBS в целом [2]. Поэтому уже в 1980 году, выступая на 7-м Международном конгрессе по химии цемента, Х.Г. Смольчик отметил, что вряд ли удастся предсказывать динамику роста проч­ности цементов со шлаком на основе какого-либо простого показателя, характеризующего гидравлическую активность добавки [3]. Более глубоко этот вопрос обсуждался в ходе 14-го Международного конгресса по химии цемента [4].

Основой проводимых в настоящее время исследований влияния структуры стекловидной составляющей GBS на его реакцион­ную способность являются классические термо­динамические предположения о следующем:

⋅ латентная гидравлическая активность стек­ловидного GBS связана с его более высокой энтальпией, чем у инертного доменного шлака того же химического состава, закристаллизовавшегося при охлаж­дении на воздухе; 

⋅ стекловидные GBS, охлажденные с большей скоростью, могут обладать более высокой реакционной способностью по сравнению со стекловидными GBS с таким же содержанием стекла, охлаж­денными медленнее (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость энтальпии стекла от условий охлаж­дения и нагрева

В отличие от параметров, значения которых легко определить (таких как химический состав, содержание стекла или тонина помола), тепловая история GBS неизвестна. Требует ответа вопрос о том, существует ли какая-либо корреляция между энтальпией, теп­ловой историей и техническими свой­ствами, такими как теплота гидратации или развитие прочности шлаковых цементов. К настоящему времени в литературе нет четкого описания зависимости технических свойств стекловидных GBS от их физических и химических свойств. Поэтому были использованы аналитические методы, принятые, например, для натриево-кальциево-силикатных или других стекол, чтобы характеризовать количественным образом неизвестную термическую историю GBS.

2. Методы

2.1. Теплоемкость и фиктивная температура. Напрямую измерить скорость охлаж­дения шлака при его грануляции в промышленных условиях невозможно. Однако в структуре стеклообразного материала хранится информация о предшест­вующем охлаждении, или тепловой истории, и последнюю можно характеризовать, определив так называемую фиктивную температуру T_f. При охлаж­дении стеклообразую­щего расплава GBS (т. е. шлака в жидком состоянии) фиктивная температура равна физической температуре (T_f = T), и система по­стоянно находится в стабильном равновесии (рис. 1). Однако с понижением температуры по­движность структурных элементов шлака уменьшается, а вязкость расплава растет, и в какой-то момент время, необходимое для структурной перегруппировки (релаксации), становится больше времени, в течение которого расплав находится при этой температуре. В результате структура материала «замораживается», система отклоняется от равновесия и начинается переход к твердому стеклообразному состоянию (T_f становится больше T). При этом чем выше скорость охлаждения расплава, тем больше фиктивная температура. Следовательно, чем выше T_f, тем сильнее система отклонилась от стабильного равновесия. Температура стеклования T_g является частным случаем фиктивной температуры, ее значение устанавливают для материала с определенной тепловой историей при скорости охлаж­дения 10 K/мин (см. рис. 1, T_g = T_f10). Разу­меется, T_g также сильно зависит от состава стекла.

Релаксация твердого GBS (снятие закалочных напряжений и приближение структуры стекла к равновесной) — ​это самопроизвольный процесс. Аналогичные процессы постоянно протекают в природе. Однако при комнатной температуре для релаксации требуются миллиарды лет. Чтобы уменьшить T_f стеклообразного материала до его физической температуры в течение разумного времени, необходим отжиг при температуре ниже T_g (например, при T_a = 0,9T_g).

Были исследованы GBS с различными фиктивными температурами: исходный закаленный GBS с более высокой T_f и отожженный GBS с пониженной T_f. Отжиг проводили с выдержкой при температуре 0,9T_g в течение 24 ч на воздухе, чтобы обеспечить возможность релаксации стекла, устранив таким образом неопределенность тепловой истории, относящейся к закалке шлака во время грануляции, и снизив T_f.

GBS просеивали для получения фракции 355—500 мкм, чтобы исключить влияние размера зерна на результаты измерения фиктивной температуры. Затем просеянные пробы анализировали методом калориметрии с использованием закаленных со сверхвысокой скоростью охлаждения и отожженных образцов (hyperquenched-annealing-calorimetry, HAC) и определяли T_g и T_f. Метод HAC в сочетании с унифицированным подходом к определению фиктивной температуры, применимым и к закаленным со сверхвысокой скоростью охлаждения, и к отожженным образцам, подробно описан в работе [5]. Калориметрические измерения проводили в платино­родиевых тиглях с крышкой в ​​среде азота методом дифференциальной сканирующей калориметрии (differential scanning calorimetry, DSC) с использованием прибора 404F3 Pegasus фирмы Netzsch. Образцы шлака GBS 13 и GBS 14 нагревали до температур 771 и 794 °C соответственно с последующим охлаждением до 40 °C и повторным нагревом до 815 °C. Скорость нагрева (q_h1), охлаждения (q_c1) и повторного нагрева (q_h2) составляла 10 K/мин. Первому нагреву подвергали закаленную пробу с неизвестной тепловой историей, отобранную после грануляции шлака; второму — ​релаксировавший образец с новой тепловой историей, полученный при атмосферном давлении в ходе первого нагрева и последующего охлаждения. Для преобразования сигналов DSC в значения теплоемкости измеряли базовый уровень сигналов и использовали сапфировый стандарт. Для компенсации возможной неоднородности измерения на образцах каждого из шлаков проводили не менее 2 раз. Температуру стек­лования T_g оценивали графически как соответствующую координату точки пересечения касательных к базовой линии и нисходящей ветви эндотермы c_p2. Фиктивные температуры определяли с помощью унифицированного подхода, описанного в работе [5].

2.2. Вязкость. Отметим, что динамическая вязкость у жидкого доменного шлака приблизительно в 10 раз меньше, чем, например, у натриево-кальциево-силикатных стекол. При 1500 °C последние имеют вязкость около 40 дПа · с [6], а доменные шлаки — ​лишь около 2—5 дПа · с. Для расчета скорости охлаж­дения необходимо знать вязкость шлака при фиктивной температуре T_f, однако из-за кристаллизации ее невозможно измерить при температуре, близкой к T_f. Поэтому необходимо использовать подходящую интерполяционную модель и результаты измерения вязкости при температурах, близких к T_g, а также превосходящих температуру плавления (температуру ликвидуса) T_m. В последнем случае вязкость можно измерить при помощи ротационного вискозиметра. Чтобы избежать испытаний, требую­щих больших затрат времени, сотрудники Института исследований строи­тельных материалов (Institut für Baustoff-Forschung e.V., FEhS) модифицировали используемую для оценки вязкости шлаков модель Урбейна так, чтобы с ее помощью можно было рассчитывать значения этого свойства при температурах выше T_m [7]. В рамках исследовательской программы некоторые расчетные данные были сопоставлены с результатами измерений вязкости, выполненных в Техническом университете Фрайберга (Германия). При испытаниях образец помещали в молибденовый тигель внутренним диаметром 20 мм с мешалкой, вращавшейся со скоростью 30 об/мин. Измерения проводили при температурах 1500 °C и выше. Были переплавлены 30 г шлака. Скорость охлаждения составляла 10 К/мин. Каждое испытание выполняли 3 раза. Погрешность измерения ∆η оцени­вается в 0,1 дПа · с. Была продемонстрирована хорошая корреляция между результатами расчетов и измерений при температурах выше T_m (рис. 2). При температурах ниже T_m происходит очень быстрая кристаллизация, приводящая к увеличению различий между измеренными и рассчитанными значениями.

Рис. 2. Измеренная и рассчитанная вязкость жидких доменных шлаков

При температурах, близких к температуре стеклования, вязкость обычно измеряют на образцах определенной геометрической конфигурации (например, балочках, цилиндрах и др.), которые недоступны в случае GBS. Поскольку в этом диапазоне температур вязкость изменяется с тече­нием времени, для ее определения можно использовать шкалы временнóй зависимости структурной релаксации. В частности, взаимо­связь вязкости η и скорости охлаж­дения q выра­жается формулой, содержащей универсальный коэффициент K:

где К = 11,30—11,35.

Используя этот подход, который подробно описан в работе [8], для каждого GBS определяли четыре значения вязкости при различных температурах в ходе нагревания и охлаждения шлака в интервале стеклования с постоянными скоростями, равными 10, 15, 20 и 30 К/мин (эти данные нами не приводятся) с использованием оборудованного датчиком DSC деривато­графа TGA/DSC 3+ фирмы Mettler Toledo. Для прогнозирования вязкости полученных таким образом GBS при фиктивных температурах использовали четыре трехпараметрических уравнения: Фогеля—Фулчера—Таммана (Vogel—Fulcher—Tamman, VFT), Аврамова—Мильчева (Avramov—Milchev, AM), Адама—Гиббса (Adam—Gibbs, AG) и Мауро—Юэ—Эллисона—Гупта—Аллана (Mau­ro—Yue—Ellison—Gupta—​Allan, MYEGA), подробно рассмот­ренные в работе [8]. После определения η(T_f) уравнение (1) преобразовали для вычисления неизвестной скорости охлаждения qcx гранулированного путем закалки в воде GBS к следующему виду:

2.3. Физические и химические свойства. Плотность GBS измеряли при помощи пикнометра. Твердость зерен шлака по Виккерсу определяли, прикладывая нагрузку 0,1 кг. Размалываемость материала измеряли с помощью аппарата Цайзеля, который имитирует шаровую мельницу, работающую в замкнутом цикле [9]. Химический анализ шлаков выполняли с использованием методов рентгенофлуоресцентной и инфракрас­ной спектроскопии, а также классической «мок­рой химии». Содержание стекла оценивали на основе данных рентгенографии (рент­генограммы были сняты на ди­фрактометре с медным анодом) и оптической микроскопии в проходящем свете [10].

2.4. Гидравлические свойства. Для оценки гидравлических свойств образцы GBS измельчали в лабораторной шаровой мельнице массой 10 кг. Удельную поверх­ность по Блейну измеряли в соответствии со стандартом EN 196—8, распределение частиц по размерам — ​методом лазерной гранулометрии с использованием прибора Horiba LA‑300. Чтобы определить влияние свойств GBS на активность цемента, шлаковые цементы с 75 % масс. измельченного GBS и 25 % масс. клинкера испытывали в соответствии с базой данных GBS, которой располагает FEhS [4]. Общее содержание SO₃ в цементах с учетом введенных в них ангидрита и гипса составляло 4,5 % масс. Динамику роста прочности исследовали по EN 196—1 (использовались образцы в виде балочек размерами 40 × 40 × 160 мм, приготовленные при В/Ц, равном 0,50). Каж­дое значение прочности определяли как среднее по результатам шести измерений. Теплоту гидратации измеряли в течение 7 сут на образцах раствора, приготовленного при В/Ц, равном 0,50, с использованием восьмиканального изотермического калориметра TAM Air фирмы TA Instruments.

3. Результаты

3.1. Скорость охлаждения. На рис. 3, а приведены зависимости теплоемкости от температуры по данным DSC, полученным при первом и повторном нагревах образца GBS 14. Широкий экзотермический эффект при первом нагреве (красная линия) связан с выделением потенциальной энергии, приобретенной GBS во время мокрой грануляции. При повторном нагреве (черная линия) GBS, предварительно охлажденного в стандартном режиме, экзотермические эффекты отсутствуют (поскольку скорость охлаждения равна скорости нагрева), и зависимость для твердого GBS можно описать уравнением Майера — ​Келли [11], а теплоемкость жидкого GBS определяется ​​для температуры, при которой красная и черная кривые пересе­каются (т. е. c_p1 = c_p2). В случае отожженного GBS 14 (рис. 3, б) кривые, соответствующие сканированию при первом и повторном нагревах, пересекаются при температуре ниже T_g, но очевидно большее расхождение этих кривых при T > T_g, что указывает на несколько более низкую T_f стекловидного шлака по сравнению с T_f, определенной по данным, которые получены при охлаждении со стандартной скоростью.

Рис. 3. Зависимости теплоемкости шлака GBS 14 от температуры после мокрой грануляции (а) и после отжига при 0,9T_g в течение 24 ч (б). Красная кривая — теплоемкость, определяемая в ходе сканирования при первом нагреве образца (c_p1), черная — ​при его повторном нагреве после охлаждения со стандартной скоростью 10 К/мин

Фиктивная температура T_f шлака GBS 14, гранулированного путем закалки в воде, составляла 848 °C, а T_g равна ​734 °C; для закаленного в воде шлака GBS 13 температуры T_f и T_g были ниже — ​827 и 721 °C соответ­ственно (табл. 1). Вязкость при фиктивной температуре η(T_f) определяли, используя четыре различные модели, описывающие зависимость вязкос­ти от температуры (рис. 4). На врезке рис. 4 видно, что расчет по уравнению VFT приводил к самому низкому, а по уравнению AM — ​к самому высокому значению вязкости. Для приближенного расчета неизвестной скорости охлаждения qcx исходного и отожженного GBS использовали уравнение (2) (см. результаты в табл. 1). Скорости охлаждения исходного GBS очень высоки. Однако значения вязкости закаленных образцов получают путем интерполяции, что приводит к более точным данным, а для отожженных образцов — ​путем экстраполяции, поэтому сле­дует ожидать, что во втором случае погрешность опре­деления вязкости будет больше. Значения скорости охлаждения отожженных образцов являются только теоретическими. Если реальный доменный шлак охлаждать со столь низкой скоростью, гарантируя при этом, что он останется в стек­лообразном состоянии, то он будет иметь такую же фиктивную температуру, что и отожженный GBS.

Рис. 4. Температурные зависимости вязкости GBS 14, полученные с использованием моделей вязкости VFT, AG, MYEGA и AM, позволяющих достичь наилучших результатов аппроксимации. Врезка в укрупненном масштабе дает возможность определить вязкость при фиктивной температуре (848 °C)

4. Свойства отожженного GBS

4.1. Процедура отжига. На основании результатов анализа методом DSC два промышленных шлака (GBS 13b и GBS 14) были отожжены в муфельной печи при температуре 0,9T_g. Шлак GBS 13b был очень близок к GBS 13 по составу и свойствам. Через 24 ч выдержки при температурах 650 (GBS 13b) и 666 °C (GBS 14) шлаки охлаждали в течение примерно 48 ч. Данные DSC подтвердили, что тепловая история отожженного GBS, как и предполагалось, была «стерта».

4.2. Химические и физические свойства. В табл. 2 приведен химический состав исходных GBS, а в табл. 3 — ​характеристики исходных и отожженных шлаков. Видно, что при отжиге нет изменений содержания ни химически связанных CO₂ и H₂O (такие изменения типичны для GBS при длительном хранении во влажной атмосфере), ни сульфат-ионов (их содержание может изменяться за счет превращения сульфида в сульфат). С учетом воспроизводимос­ти результатов аналитического метода содержание стекла также практически не изменяется. Рентгенодифракционные исследования подтверждают, что отжиг при температуре меньше T_g не привел к крис­таллизации (рис. 5). Это важно, поскольку в противном случае на изменение гидравлических свойств шлака в результате тепловой обработки могло бы повлиять снижение содержания стекла.

Рис. 5. Рентгенограммы исходного (а) и отожженного (б) шлака GBS 13b

На рис. 6 приведены полученные с использованием оптического микроскопа в проходящем свете изображения исходных и отожженных шлаков. Единичные зоны с интерференционной окраской в некоторых зернах указывают на присутствие кристаллических включений.

Рис. 6. Фракция 40—63 мкм измельченного GBS 13b (а, б) и GBS 14 (в, г) до отжига (а, в) и после него (б, г) под оптическим микроскопом в проходящем свете

С макроскопической точки зрения внешний вид исходных образцов шлака не изменяется в результате отжига (рис. 7). Все образцы имели типичный стеклянный блеск. Шлак GBS 13b, как правило, имел более интенсивную коричневую окраску из-за более высокого содержания MnO.

Рис. 7. Вид GBS 13b (а, б) и GBS 14 (в, г) до отжига (а, в) и после него (б, г) под микроскопом в отраженном свете

Размолоспособность шлаков по Цайзелю не изменилась в результате отжига (табл. 3). Пока не ясно, какие параметры материала помимо содержания стекла и пористости зерен влияют на это свойство GBS [9]. Весьма важно, что истинная плотность шлаков и твердость по Виккерсу увеличились после отжига. И то, и другое соответствует ожиданиям, основанным на термодинамических представлениях (снижение «энергосодержания» должно приводить к уменьшению объема и, следовательно, к более плотной структуре и повышению плотности, см. рис. 1), как и для других стек­лообразных систем [6]. Что касается твердости по Виккерсу, стандарт­ное отклонение результатов испытаний отожженных образцов было намного выше, чем для исходных шлаков: для GBS 13b — ​27 и 7 HV_0,1, для GBS 14 — 12 и 6 HV_0,1 соответственно. Вид полированных поверхностей также указывает на изменение в структуре стекловидных GBS. Полированные поверх­ности зерен исходных GBS выглядят очень однородными, а отожженных — ​неоднородными (рис. 8). Маленькие белые точки указывают на то, что после выхода шлака из доменной печи в нем осталось очень небольшое число мелких каплеобразных включений металла.

Рис. 8. Использованные для определения твердости по Виккерсу полированные образцы GBS 13b (а, б) и GBS 14 (в, г) до отжига (а, в) и после него (б, г) 

Чтобы обнаружить возможные изменения в распределении химического состава, например, из-за ликвационного фазового разделения, применяли сканирующий электронный микроскоп с энергодисперсионной приставкой (метод СЭМ/ЭДС). Однако в результате анализа никаких изменений не выявлено (рис. 9). Все элементы были распределены равномерно, лишь железо оказалось сконцентрированным в некоторых упоминавшихся выше мелких капельках.

Рис. 9. Результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (с использованием метода СЭМ/ЭДС) полированных образцов исходного (а) а отожженного (б) шлака GBS 14

4.3. Гидравлические свойства. На рис. 10 показано распределение частиц молотого GBS по размерам. Все образцы были измельчены до сопоставимой дисперс­ности, характеризовавшейся параметрами d’ и n распределения Розина—Раммлера—​Шперлинга—Беннета. Таким образом, была устранена возможность влияния тонины помола на реакционную способность шлаков.

Рис. 10. Гранулометрическая кривая молотых GBS, использованных для определения теплоты гидратации и испытаний цементного раствора на прочность

Данные о прочности на сжатие растворов, приготовленных с использованием шлаковых цементов с 75 % масс. исходного и отожженного GBS приведены на рис. 11. Отрезки черных линий показывают стандартное отклонение (значение которого, как правило, невелико) для каждого испытания на проч­ность. Видно, что прочность на сжатие обоих цементов с отожженными GBS значительно ниже во все сроки твердения. Для GBS 13b это различие в возрасте 2 сут очень малó из-за меньшей реакционной способности шлака данного состава, обусловленной гораздо более низкой основностью его состава по сравнению с GBS 14 (см. табл. 2). Для GBS 14 с более высокой основностью и бóльшим содержанием глинозема отрицательное влия­ние отжига на прочность в возрасте 2 сут значительно выше.

Рис. 11. Прочность на сжатие растворов на основе цементов с исходными и отожженными GBS, определявшаяся в соответствии со стандартом EN 196—1

Результаты измерения теплоты гидратации растворов (рис. 12) тоже позволяют сделать вывод о том, что «снятие» тепловой истории путем отжига приводит к снижению реакционной способности GBS. Второй пик на зависимости удельного теплового потока от времени, характерный для реак­ций с учас­тием GBS, значительно менее интенсивен для цементов с отожженным GBS, тогда как первый пик (в возрасте около 12 ч), обусловленный реакциями с учас­тием клинкера, не изменяется. Кроме того, рис. 12 очень хорошо иллюстрирует различие в реак­ционной способности между шлаками GBS 13b и GBS 14. Для первого из них уровень теп­лового потока в общем ниже, и второй пик появляется в более поздние сроки гидратации. Это типичное поведение для GBS с различной реак­ционной способнос­тью, обуслов­ленной различием химического состава (табл. 2).

Рис. 12. Теплота гидратации растворов на основе цементов с исходными и отожженными GBS

Дополнительные испытания образцов с GBS иного состава (с соотношением (CaO + MgO) / SiO₂ = 1,26) и с другой длительностью отжига (90 мин или 96 ч) подтвердили обсуждавшиеся выше результаты. У шлака, отжигавшегося в течение 90 мин, реакционная способность выше, а в течение 96 ч — ​ниже, чем у GBS с длительностью отжига 24 ч.

5. Выводы и перспективы

Впервые удалось экспериментально проверить, что тепловая история гранулированного доменного шлака существенно влияет на технические свойства шлаковых цементов. Как можно ожидать исходя из базовых термодинамических представлений, отожженный GBS, характеризующийся меньшей энтальпией и, следовательно, более низкой фиктивной температурой Tf пос­ле охлаждения во время гранулирования, должен иметь более низкую реакционную способность в смысле теплоты гидратации или динамики роста прочности по сравнению с промышленным GBS. Эта взаимо­связь имеет большое значение: во‑первых, она очень хорошо объясняет, почему все попытки объяснить скрытые гидравлические свойства GBS и предсказать развитие прочности шлаковых цементов только на основе химического состава и содержания стекла обречены на неудачу и, во‑вторых, позво­ляет сделать вывод о том, что более высокая скорость охлаж­дения в ходе влажной или сухой грануляции или более высокая температура полного перехода доменного шлака в жидкое состояние должны привести к более высокой реакционной способности GBS.

Итоги данного исследования также поз­волят определить фиктивные температуры и скорости охлаждения для многих промышленных GBS. Полученные при этом данные необходимо обсудить, например, с техническими специалистами, отвечающими за строи­тельство установок гранулирования шлака. В целом расчетные значения скорости охлаждения промышленных GBS очень высоки (см. табл. 1). Однако из-за некоторой не­определенности, относящейся к расчетам вязкости при температурах, близких к T_f, велик разброс отдельных значений этой скорости.

Кроме того, результаты работы важны для исследования возможностей использования в качестве активных минеральных добавок других шлаков, например, образую­щихся при производстве стали в конвертерах или дуговых электрических печах. В исходном состоянии эти шлаки не проявляют гид­равлических свойств, в том числе скрытых. Однако путем химической и/или тепловой обработки и быс­трого охлаждения стальные шлаки также можно модифицировать в материалы, содержащие большее или меньшее количество стекла. Такие шлаки могут внес­ти свой вклад в повсеместно обсуждаемую интенсификацию использования минеральных добавок.

6. Благодарность

Исследовательский проект IGF 19416 Ин­ститута стали VDEh был поддержан при посредничестве Федерации ассоциаций промышленных исследований Германии (Arbeits­­gemeinschaft industrieller Forschungs­vereini­gungen, AiF) Федеральным министерством экономики и энергетики Германии на основании решения Бундестага Германии. Финансовая помощь с благодарностью принята партнерами по данному исследованию — ​институтом FEhS и кафедрой стекла и технологии стекла Клаустальского технического университета.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pal S.C., Mukherjee A., Pathak S.R. Investigation of hydraulic activity of ground granulated blast furnace slag in concrete // Cement and Concrete Res. 2003. Vol. 33. P. 1481—1486.

2. Hooton D., Emery J. Glass content determination and strength development predictions for vitrified blast furnace slag // Proc. CANMET/ACI 1st Intern. Conf. on the Use of Fly Ash, Silica Fume, Slag and other Mineral By-products in Concrete, Montebello, Canada, 31 July — ​5 August 1983.

3. Smolczyk H.G. Slag structure and identification of slags // Proc. 7th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement, Paris, France, 30 June — ​4 July 1980.

4. Ehrenberg A. Granulated blast furnace slag — ​From laboratory into practice // Proc. 14th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement, Beijing, China, 13—16 October 2015.

5. Guo X., Potuzak M., Mauro J.C., Allan D.C., Kiczenski T.J., Yue Y. Unified approach for determining the enthalpic fictive temperature of glasses with arbitrary thermal history // J. Non-Crystalline Solids. 2011. Vol. 357. P. 3230—3236.

6. Scholze H. Glass — ​Nature, Structure, and Properties / 4th edition, Berlin, 1991.

7. Mudersbach D., Geiseler J., Kühn M. Optimisation of mathematical models for viscosity calculation of slags (in German). Report des Forschungsinstituts. 1999. Vol. 6. P. 9—12.

8. Pronina N., Krüger S., Bornhöft H., Deubener J., Ehrenberg A. Cooling history of a wet-granulated blast furnace slag (GBS) // J. Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 499. P. 344—349.

9. Ehrenberg A. Grindability of granulated blast furnace slag // Proc. 4th European Slag Conference, Oulu, Finland, 20—21 June 2005.

10. Drissen P. Determination of the glass content in granulated blastfurnace slag // Zement-Kalk-Gips. 1995. Vol. 48. P. 59—62.

11. Maier C.G., Kelley K.K. An equation for the representation of high temperature heat content data. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. P. 3242—3246.