Влияние лития на формирование и свойства клинкера

РЕФЕРАТ. Потребление лития в производстве батареек и аккумуляторов растет, соответственно будет расти и количество отходов с повышенным содержанием этого металла. Поскольку производство цемента — один из основных потребителей вторичного сырья и промышленных отходов, необходимо изучать влияние лития на свойства клинкера и цемента. Влиянию Li₂O на формирование портландцементного клинкера в лабораторных условиях посвящено данное исследование; оно расширяет современные знания о влиянии этого оксида на фазовый состав и структуру клинкера. Кроме того, изучались свойства цементов, приготовленных из клинкеров, легированных литием. В качестве методов исследования применялись рентгеновская дифракция, дифференциально-термический анализ (ДТА), оптическая и электронная микроскопия. В частности, установлено, что Li₂O, в зависимости от его содержания и скорости охлаждения клинкера, способствует разложению алита до микрокристаллической смеси белита и СаО. Цементы с обычными характеристиками можно приготовить из клинкеров, синтезированных при температуре 1350 °C и содержащих до 1 % масс. Li₂O.

Ключевые слова: портландцементный клинкер, оксид лития, обжиг, цемент.

Keywords: Portland cement clinker, lithium oxide, burning, cement.

1. Введение

Литий широко используется при изготовлении батареек, в керамической и стекольной промышленности, а также в производстве смазочных материалов. В настоящее время его потребление растет особенно высокими темпами в отрасли, связанной с хранением электроэнергии. Можно предположить, что количество отходов с повышенным содержанием этого металла в будущем увеличится. Поскольку цементная промышленность является одним из основных потребителей вторичного сырья и отходов, необходимо уже сейчас изучать влияние лития на производство и свойства портландцементного клинкера. До настоящего времени исследования в этом направлении проводились в очень ограниченном объеме.

Отличие лития от натрия и калия заключается прежде всего в том, что его оксид обладает гораздо меньшей летучестью [1].

Добавление Li₂CO₃ снижает температуру разложения CaCO₃, и процесс проходит в два этапа. При содержании добавки Li₂O, равном 1 %, образующийся CaO реаги­рует с SiO₂ с образованием β-C₂S уже при 750 °C. Реакция завершается при температуре 1350 °C с образованием β-C₂S и небольшого количества γ-C₂S. При содержании добавки 5 % конечная температура реакции снижается до 1290 °C; продуктами реакции являются β-C₂S и (в небольшом количестве) C₃S [2].

В работах [1, 3] сообщалось, что небольшие количества Li₂O улучшают реакционную способность сырьевой смеси, понижая температуру появления расплава. Однако если концентрация Li₂O в сырьевой смеси превышает 1 %, то свободный СаО менее активно вступает в реакцию с C₂S с образованием C₃S.

На основании данных о содержании свободного СаО в продукте обжига, полученных в ходе исследования влияния различных катио­нообразующих оксидов на реакционную способность системы CaO — ​SiO₂—Al₂O₃—Fe₂O₃, было отмечено положительное влияние Li₂O и CuO при 1200 °C [4].

Авторы работы [5] вводили 2,5 % Li₂O в состав сырьевой муки. После спекания при 1450 °C образцы исследовали с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). При этом наблюдали явные отличия от бездобавочного клинкера, особенно в отношении размера и формы зерен белита. Кристаллы алита были крупными (размером 80—200 мкм), призматическими и откладывались в идио­морф­ном подслое белита. Распределение белита вокруг зерен алита имело форму елочки, состоящей из смеси удлиненных и округлых зерен. Оксид лития легко образует эвтектические смеси с SiO₂. По мнению авторов работы [5], влияние Li на образование и рост силикатных кристаллов в клинкере обусловливает особенную морфологию белита.

Литий в форме различных солей снижает риск развития щелоче-кремнеземной реакции (alkali-silica reaction, ASR) в бетоне. Так, LiNO₃ подавляет ASR, образуя продукты, защищающие реакционноспособные минералы от дальнейшей реакции [1, 6].

Соли лития являются эффективными ускорителями гидратации и портландцемента [7, 8], и сульфоалюминатных цементов [9].

2. Материалы и методы

Чтобы установить влияние Li₂O на формирование клинкера и его фазовый состав, сырьевую муку приготовили из химически чистых компонентов. В качестве источника Li₂O использовали Li₂CO₃. Было приготовлено 7 видов сырьевой муки с различным содержанием Li₂O (0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 % масс. в пересчете на прокаленную сырьевую смесь), при этом Li₂O вводили, замещая экви­валентную по массе часть CaO. Эталонная сырьевая смесь содержала 78,07 % CaCO₃; 15,85 % SiO₂; 3,71 % Al₂O₃ и 2,36 % Fe₂O₃.

Тепловые эффекты, происходящие в сырьевой муке, контролировали с помощью ДТА (Perseus STA 449, Netzsch) в диапазоне 30—1450 °C. 

Сырьевую муку обжигали в таблетках массой 50 г и диаметром 40 мм на платиновой пластине при скорости нагрева 10 °C/ мин с выдержкой в течение 4 ч при температуре 1450 °C в печи с нагревателями на основе MoSi₂. Образцы охлаждали тремя различными способами:

1) быстрое охлаждение с немедленным извлечением из печи и охлаждением водой;

2) нормальное — ​с извлечением из печи и охлаждением на воздухе в лабораторных условиях;

3) медленное — ​клинкер остывал в печи до 1400 °C, а затем его извлекали и охлаждали на воздухе.

Фазовый анализ клинкеров проводили методом рентгеновской дифракции (Bruker D8 Advance, λCu_Kα = 1,54184 Å) с переменными щелями в конфигурации Θ—​Θ (геометрия Брэгга—Брентано). Количественный фазовый анализ проводили методом Ритвельда с использованием программного обеспечения Topas.

Микроструктуру клинкера исследовали на шлифах, протравленных уксусной кислотой [10], в отраженном свете поляризационного микроскопа Nikon Eclipse LV100. Размер кристаллов алита оценивали по выборке из 50 кристаллов. В данном случае речь идет о кажущемся размере, потому что измерялся максимальный размер случайно ориентированного участка кристалла. Некоторые образцы исследовали с помощью СЭМ в режиме обратно рассеянных электронов (JEOL JSM‑7600F).

Другая серия экспериментов была проведена с использованием промышленной сырьевой муки, которая не является химически чистой. В сырьевую муку было добавлено 0,5 и 1 % масс. Li₂O в форме Li₂CO₃. Основные химические параметры сырьевой муки: LSF = 96, SR = 2,53 и AR = 0,74 (LSF — ​коэффициент насыщения, SR — ​силикатный модуль, AR — ​глиноземистый модуль). Остаток на сите 0,09 мм был равен 12 % масс.

Контрольный образец промышленной сырьевой муки обжигали при 1450 °C, муку с добавлением Li₂CO₃ — ​при 1350 °C. Клинкеры охлаждали в лабораторных условиях. Коли­чественный фазовый состав клинкеров оценивали методом микроскопического точечного подсчета [11] на полированных шлифах, протравленных уксусной кислотой. Для пересчета объемных процентов в массовые использовали следующие значения плотнос­ти фаз клинкера: C₃S — ​3,15; C₂S — ​3,28; С₃А — ​3,03; C₄AF — ​3,77; CaO — ​3,35 г · см^–3.

Клинкеры с добавлением гипса в каче­стве регулятора схватывания измельчали ​​в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности 400 м²/кг. Значение последней определяли методом проницаемости в соответствии со стандартом B. S. 12-1958. Гранулометрический состав цемента определяли методом лазерной дифракции на лазерном гранулометре CILAS920L в диапазоне 0,3—400 мкм (в качестве диспергирующей среды использовали изопропиловый спирт). Перед измерением каждый образец обрабатывали ультразвуком в течение 60 с. Растворные образцы-балки готовили в соответствии с EN196. Прочность (по EN196—1) и теплоту гидратации (по EN196—8) определяли в возрасте 2, 7 и 28 сут.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Термические процессы в сырьевой муке. Процессы, происходящие при нагревании сырьевой муки, содержащей Li₂CO₃, исследовали с помощью ДТА. Разложение Li₂CO₃ можно заметить даже при наименьшей его дозировке (эндотермический пик при 643 °C). При максимальной дозировке (5 % масс.) эндотермический пик, соответ­ствующий декарбонизации Li₂CO₃, имеет минимум при 662 °C. В случае бездобавочной сырьевой муки эндотермический пик разложения CaCO₃ имеет минимум при 875 °C. С увеличением содержания Li₂O декарбонизация CaCO₃ происходит в соответствии с данными работ [2, 4]. При максимальном содержании Li₂O (5 % масс.) наблюдается двойной эндотермический пик декарбонизации CaCO₃ при 820 и 860 °C.

С увеличением содержания Li₂O расплав в клинкере появляется при более низких температурах (рис. 1). При обжиге клинкеров также было отмечено, что вязкость образующегося расплава заметно снижается с увеличением содержания Li₂O.

Рис. 1. Зависимость процесса плавления клинкера от содержания Li₂O (Tl — ​температура появления расплава, T_min — ​температура, соответствующая минимуму на эндотерме образования расплава)

Таблетки клинкеров, в которых содержалось 1 и 2 % масс. Li₂O, спеклись лучше, чем таблетки без Li₂O или с 0,5 % масс. Li₂O. Таблетки с более высоким содержанием Li₂O в результате спекания начали терять свою первоначальную форму, и их цвет изменился с темно-серого до коричневато-розового.

3.2. Влияние Li₂O на фазовый состав клинкера. Рентгенофазовый анализ экспериментальных клинкеров выявил существенные изменения в их фазовом составе с увеличением содержания Li₂O. При исследовании микроструктуры клинкера с помощью оптической микроскопии было обнаружено, что изменения фазового состава связаны не только с содержанием Li₂O, но и со ско­ростью охлаж­дения клинкера. При нормальных или низких скоростях охлаждения кристаллы алита распадаются на микрокристаллическую смесь белита и СаО. Данные о содержании алита, белита и свободного СаО в клинкере в зависимости от содержания Li₂O и от скорости охлаждения приведены на рис. 2—4. Видно, что с уменьшением содержания алита растет содержание белита и свободного СаО.

Рис. 2. Зависимость содержания алита в клинкере от содержания Li₂O при различных скоростях охлаждения

Рис. 3. Зависимость содержания белита в клинкере от содержания Li₂O при различных скоростях охлаждения

Рис. 4. Зависимость содержания свободного СаО в клинкере от содержания Li₂O при различных скоростях охлаждения

В случае медленного охлаждения содержание алита значительно сокращается при добавлении 1 % масс. Li₂O, хотя его разложение можно наблюдать уже при 0,5 % масс. Li₂O. При содержании Li₂O, равном 3 % масс. и более, алит отсутствует; в клинкере имеются только его псевдоморфозы, заполненные продуктом разложения. При быстром охлаждении клинкера (в воде) отрицательное действие Li₂O на образование алита становится заметным лишь при его содержании 4 % масс. и более.

Микроструктура некоторых образцов клинкера представлена на рис. 5—7 (полированные шлифы, протравленные парами уксусной кислоты, в отраженном свете) и рис. 8 (фото получено при использовании СЭМ в режиме обратно рассеянных электронов).

Рис. 5. Микроструктура клинкера при нормальной скорости охлаждения без добавления Li₂O (а) и с 0,5 % масс. Li₂O (б): кристаллы голубого цвета — ​алит, коричневого — ​белит (белитовые «гнезда»), светлая область между кристаллами и зернами — ​промежуточная фаза

Рис. 6. Микроструктура клинкера при нормальной скорости охлаждения с 1 % масс. (а) и 2 % масс. Li₂O (б): уже видны темные края у кристаллов алита — ​продукты его разложения, белит образует дендритные структуры в расплаве клинкера, желтые зерна представляют собой включения свободного СаО в алите

Рис. 7. Микроструктура клинкера с 2 % масс. Li₂O при его быстром (а) и медленном охлаждении (б). В случае медленного охлаждения в зернах алита отчетливо видны области продуктов его разложения, в расплаве содержится большое количество кристаллов белита дендритовой структуры

Рис. 8. Часть зерна алита с зоной разложения (фото получено при помощи СЭМ в режиме обратно-рассеянных электронов)

С уменьшением вязкости расплава клинкера скорость образования зародышей алита падает, но при этом увеличивается скорость их роста. Аналогичным образом на образование алита влияет, например, SO₃ [12, 13] — ​крис­таллов образуется меньше, но они получаются более крупными (размером приблизительно до 350 мкм). Размеры кристаллов алита, установленные методом микроскопии, приведены в табл. 1. При содержании Li₂O, равном 2 % масс. и более, существенной разницы в размерах крис­таллов алита в образцах не наблюдается. При этом с увеличением содержания Li₂O форма кристаллов алита непрерывно меняется от идио­морфной к суб- и ангедральной. Значительное снижение вязкости расплава, замещение кальция и кремния литием [14] и способность Li₂O образовывать эвтектические смеси с SiO₂ [5] приводят также к изменениям в морфологии зерен белита, которые становятся более тонкими, образуя дендритные структуры.

В данном исследовании наблюдалось негативное явление, ранее не описанное в литературе, которое заключается в разложении кристаллов алита до микрокристаллической смеси белита и свободного СаО; степень этого превращения зависит от содержания Li₂O и скорости охлаждения клинкера. Следовательно, неправильно считать, что повышенное содержание Li₂O будет только ингибировать превращение C₂S в C₃S, как предполагают некоторые авторы [1, 3], поскольку оно также вызывает разложение образующегося алита в зависимости от скорости охлаждения клинкера. Известное из литературы ингибирование взаимодействия C₂S со свободным CaO с образованием C₃S, вероятно, обусловлено замещением Ca и Si на Li в C₂S, что приводит к снижению реакционной способности последнего.

Тем не менее из полученных результатов можно сделать вывод, что литий в небольших количествах может действовать как сильный минерализатор, снижающий температуру формирования клинкера. Негативные эффекты проявляются лишь при высоком его содержании и медленном охлаждении клинкера. Таким образом, необходимо оптимизировать содержание лития и скорость охлаждения клинкера.

3.3. Влияние Li2O на свойства цемента. Количественный фазовый состав клинкеров приведен в табл. 2, характеристики приготовленных из них цементов — ​в табл. 3. Гранулометрический состав цементов представлен в табл. 4.

Данные табл. 2 подтверждают результаты, приведенные в разделе 3.2 — ​увеличение содержания Li₂O приводит к снижению содержания алита, который разлагается на микро­кристаллический белит и свободный СаО. Разложение алита подтверждается также результатами СЭМ (см. рис. 7, а, и рис. 8).

Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что более высокая степень спекания и большее содержание белита в клинкерах, содержащих Li₂O, приводят к ухудшению размалываемости клинкеров (т. е. к увеличению времени измельчения до заданной удельной поверхности). Водопотребность для достижения цементным тестом нормальной густоты одинакова для всех цементов, хотя цементы из клинкеров, легированных Li, требуют немного меньше воды. Время начала схватывания цементов соответствует требованиям EN197—1. Однако по сравнению с бездобавочным цементом начало и конец схватывания у литийсодержащих цементов происходят в более короткие сроки. Литий, входящий в состав клинкера, вероятно, действует подобно добавкам солей лития, которые, как известно [7, 8], ускоряют гидратацию портландцемента.

Результаты определения прочности цементов при сжатии приведены на рис. 9. Значения прочности в возрасте 2 сут примерно одинаковы для всех цементов. На более поздних стадиях гидратации прочность цементов, содержащих Li₂O, ниже прочности бездобавочных образцов примерно на 28 % (в возрасте 7 сут) и 20 % (28 сут). Однако литийсодержащие клинкеры были обожжены при более низкой (на 100 °C) температуре. С учетом этого цементы можно классифицировать как мало­энергоемкие и высокопрочные, поскольку они соответствуют требованиям для класса проч­ности 42,5R в соответствии с EN197—1. Кроме того, цементы имеют пониженную теп­лоту гид­ратации (рис. 10).

Рис. 9. Зависимость прочности при сжатии (по EN196—1) от времени

Рис. 10. Интегральные кривые тепловыделения (по EN196—8)

4. Выводы

В лабораторных экспериментах установлено, что литий в сырьевой муке для синтеза портландцементного клинкера способствует значительному снижению температуры появления расплава и уменьшению его вязкости. Соответственно он может выполнять роль интенсификатора спекания, снижая температуру синтеза клинкера в промышленных условиях.

Снижение вязкости уменьшает интенсивность зародышеобразования и увеличивает скорость роста кристаллов алита. Таким образом, с увеличением содержания Li₂O образуется меньше кристаллов алита, но они имеют более крупные размеры (до 350 мкм). Идиоморфные кристаллы с хорошо сформированными гранями становятся суб- и ангедральными.

Негативный эффект помимо подавления реакции белита со свободным СаО заключает­ся в том, что литий вызывает частичное или полное разложение алита в зависимости от содержания Li₂O в клинкере и скорости охлаж­дения. Продукт разложения состоит из мик­рокристаллической смеси белита и свободного CaO и обычно распространяется от краев кристаллов к их центру, вплоть до образования алитовых псевдоморфоз, состоящих целиком из продуктов распада.

Установлено, что введение 1 % масс. Li₂O позволяет снизить температуру обжига клинкера на 100 °C. Из полученных клинкеров можно приготовить цементы класса CEM I 42,5 R. Поскольку снижение температуры спекания способствует снижению эмиссии CO₂, обнаруженный факт представ­ляется весьма перспективным с точки зрения производства цемента и требует дальнейших исследований.

Благодарность

Исследование выполнено при поддержке Министерства промышленности и торговли Чешской Республики.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bhatty J. I. Role of minor elements in cement manufacture and use. PCA Res. Develop. Bul. RD109T, Skokie, Illinois, USA, 1995. 14 p.

2. Saraswat I. P., Mathur V. K., Ahluwalia S. C. Thermal studies of the CaCO3—SiO2 (2:1) system containing lithium as dopant // Termochimica Acta. 1986. Vol. 97. P. 313—320.

3. Mathur V. K., Gupta R. S., Ahluwalia S. C. Lithium as intensifier in the formation of C2S phase // Proc. 9th ICCC, Vol. 1. New Delhi, India, 1992. P. 406—412.

4. Kolovos K., Tsivilis T., Kakali G. The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO — ​SiO2—Al2O3—Fe2O3 system. Part II: Cations // Cement and Concrete Res. 2002. Vol. 32. P. 463—469.

5. Kolovos K., Tsivilis T., Kakali G. SEM examination of clinkers containing foreign elements // Cement and Concrete Composites. 2005. Vol. 27. P. 163—170.

6. Leemann A., Bernard L., Alahrache S., Winnefeld F. ASR prevention — ​Effect of aluminium and lithium ions on the reaction products // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 76. P. 192—201.

7. Taylor H. F.W. Cement chemistry. London: Academic press, 1990.

8. Wang J., Qian C., Qu J., Guo J. Effect of lithium salt and nano nucleating agent on early hydration of cement based materials // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 174. P. 24—29.

9. Coumes C. C.D., Dhoury M., Champenois J.-B., Mercier C., Damidot D. Physico-chemical mechanisms involved in the acceleration of the hydration of calcium sulfoaluminate cement by lithium ions // Cement and Concrete Res. 2017. Vol. 96. P. 42—51.

10. Chromý S. Anfärben des freiem CaO und Silikate in anschliffen von Portlandklinker // Zement-Kalk-Gips. 1974. B. 27. S. 79—84.

11. Chromý S. Accuracy and precision of microscopic qualitative phase analysis of Portland clinker (на чешском языке) // Silikáty. 1978. Vol. 22. P. 215—226.

12. Maki I., Goto K. Factors influencing the phase constitution of alite in Portland cement clinker // Cement and Concrete Res. 1982. Vol. 12. P. 301—308.

13. Staněk T., Sulovský P. The impact of basic minor oxides on the clinker formation // Materials Science Forum. 2017. Vol. 908. P. 3—9.

14. Woermann E., Hahn T., Eysel W. The substitution of alkalies in tricalcium silicate // Cement and Concrete Composites. 1979. Vol. 9. P. 701—711.