Молотый гранулированный доменный шлак: состав, активация и повышение эффективности
РЕФЕРАТ. Практически полный отказ потребителей от шлакопортландцемента при производстве бетонов обусловлен в основном его низкой скоростью твердения. В данной статье установлено, что гранулированный доменный шлак Челябинского металлургического комбината состоит в основном из мелилитового стекла и мелилита, а также содержит значительное количество низкоосновных гидратов тоберморитовой группы. Предложено для активации шлака, размалываемого до высокой удельной поверхности отдельно от цемента, вводить при помоле определенное количество минеральных добавок.
Ключевые слова: гранулированный доменный шлак, молотый гранулированный доменный шлак, МГДШ, стеклофаза, мелилитовое стекло, мелилит, окерманит, геленит, тоберморит, активация шлака, шлакопортландцемент, бетон с МГДШ.
Keywords: granulated blast-furnace slag, ground granulated blast-furnace slag, GGBS, glassy phase, melilite glass, melilite, akermanite, gehlenite, tobermorite, slag activation, portland blast-furnace slag cement, GGBS concrete.
1. Введение
Современное промышленное производство потребляет огромное количество природных ресурсов, которое уже достигло объемов, соизмеримых с запасами полезных ископаемых, особенно в строительной отрасли. В связи с этим приоритетным направлением развития науки и технологии цемента и бетона является использование многотоннажных отходов металлургии — шлаков. В строительной индустрии востребованы преимущественно доменные шлаки, которые безопасны и имеют относительно стабильный состав. Сегодня в России годовой объем образования таких шлаков, по минимальной оценке, составляет 20,9 млн т1 (около 36 % объема производства общестроительных цементов). Отвальный доменный шлак часто используют в качестве крупного и/или мелкого заполнителя в бетонах, а гранулированный доменный шлак (ГДШ) применяют в производстве цементов [1]. Использование ГДШ позволяет существенно сократить стоимость самого дорогого компонента бетона — цемента и наиболее эффективно как с экологической, так и с экономической точки зрения утилизировать доменный шлак.
ГДШ применяются в строительстве около 200 лет. Еще в середине XIX века на заводе в Глазго инженером Кунингемом была предложена технология быстрого охлаждения доменных шлаков в специальных водных резервуарах. Полученный материал обладал гидравлическими и пуццоланическими свойствами. С начала XX века ГДШ используется в производстве шлакопортландцемента и портландцемента с минеральными добавками [2, 3]. Такие цементы получают путем совместного помола цементного клинкера, ГДШ, гипса и добавок. Соотношение компонентов по массе и тонкость их помола устанавливают в зависимости от типа получаемого цемента, его класса и подкласса (марки) по прочности. С 1980‑х годов в Европе начали выпускать отдельно молотый гранулированный доменный шлак (МГДШ) для использования совместно с портландцементом в производстве бетонов, растворов и сухих строительных смесей.
Многочисленные современные исследования доказывают, что бетоны на основе шлакопортландцемента или цемента с повышенным содержанием МГДШ имеют много преимуществ.
С экологической точки зрения использование ГДШ в производстве цементов или МГДШ при получении цемента в бетоне сокращает выбросы в атмосферу CO2 и других вредных веществ при производстве цементного клинкера, пропорционально доле шлака в получаемом цементе. При этом происходит экологически эффективная утилизация многотоннажных отходов металлургической промышленности [4].
С экономической точки зрения применение шлакопортландцемента вместо портландцемента может приносить существенную экономию. Но эта экономия обычно выше при использовании МГДШ для получения аналога шлакопортландцемента непосредственно в бетонной смеси [5].
С функциональной точки зрения применение шлакопортландцемента или цемента с повышенным содержанием МГДШ вместо обычного портландцемента позволяет получать бетонные смеси и бетоны с улучшенными реологическими характеристиками [5—8]; с увеличенной сохраняемостью свойств бетонной смеси во времени и низкой экзотермией [9, 10]; с повышенными показателями прочности на сжатие после 28 сут твердения [5, 6, 10—14], прочности на растяжение при изгибе [5, 15, 16], трещиностойкости [17, 18] и стойкости к истиранию [5, 19]; с повышенной газо- и водонепроницаемостью [10, 16]; с высокой стойкостью к воздействию химически агрессивных сред [5, 8, 10, 20—22]; с существенным потенциалом самозалечивания структуры [23, 24] и, как следствие, с высокой долговечностью во многих средах эксплуатации.
Однако в настоящее время в России объем производства и потребления шлакопортландцемента (ШПЦ или ЦЕМ III) минимален и составляет всего 2,5 % рынка общестроительных цементов [25], а МГДШ начали производить только в 2013 году. При этом отечественные потребители применяют МГДШ преимущественно как активную минеральную добавку, добавляя его к портландцементу и получая в бетонной смеси цемент с содержанием шлака не более 20—30 %, хотя его наиболее эффективная дозировка находится в интервале 24—76 %, в зависимости от условий производства и требований к производимому бетону [26].
Многие технологи отмечают, что причиной отказа от цементов с повышенным содержанием шлака является их низкая скорость твердения, для повышения которой возникает неизбежная необходимость применения тепловой обработки и/или увеличения расхода цемента.
Ускорить гидратацию и твердение молотого ГДШ в составе цемента можно тремя способами: 1) путем механической активации за счет повышения тонкости помола шлака, 2) путем активации добавками-ускорителями, 3) путем тепловлажностной обработки. Известно, что чрезмерно повышать тонкость помола ГДШ не имеет смысла, поскольку это ведет к резко возрастающим затратам, а также к увеличению водопотребности тонкомолотого ГДШ и, как следствие, снижению прочности бетонов с его использованием. В последнее время появились положительные результаты исследований по мокрому помолу шлака [27, 28], но срок годности такого материала существенно сокращается, поскольку МГДШ без цемента и активаторов может гидратироваться, хотя и слабо. Среди добавок-ускорителей в ранние сроки твердения хорошо увеличивают активность цементов со шлаком хлориды щелочных металлов, однако применение хлоридов приводит к интенсивной коррозии стальной арматуры в бетоне и снижению долговечности самого бетона. Увеличивают марочную прочность формиат и нитрат кальция, кристаллическая затравка гидросиликатов кальция (ГСК) и триэтаноламин, однако в ранние сроки прирост прочности бетонов с этими добавками несуществен [29]. Авторами настоящей статьи были испытаны добавки формиатов натрия и кальция, а также нитратов калия и кальция при дозировках 2 и 4 % массы цемента, но при твердении шлакопортландцемента с 60 % МГДШ в нормальных условиях ни один из этих ускорителей не оказал существенного влияния на скорость набора прочности. Наиболее эффективным способом ускорения твердения цементов с повышенным содержанием шлака в настоящее время считается тепловая обработка при повышенных температурах — 80—95 °C [30]. В литературе авторами не найдены способы, позволяющие без применения тепловой обработки не менее эффективно, чем с ней, активировать МГДШ в составе шлакопортландцемента или аналогичного по содержанию шлака цемента, получаемого в бетонной смеси.
Цель работы — предложить комплексные меры, направленные на повышение активности МГДШ и эффективности содержащих его цементов.
Для достижения поставленной цели было намечено решить следующие задачи:
⋅ установить химический, фазовый и минералогический состав ГДШ;
⋅ рассмотреть основные технологические факторы, позволяющие повысить эффективность использования МГДШ в составе цементов;
⋅ определить, какие добавки могут активировать гидратацию исследуемого ГДШ.
2. Методы исследования
В работе исследован ГДШ Челябинского металлургического комбината. Содержание оксидов кремния, кальция, магния и алюминия определяли с использованием методов химического анализа по ГОСТ 5382—2019. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV In-plane при U = 40 кВт, I = 30 мА и ширине выходной щели 10 мм; синхронный термический анализ (СТА), совмещающий термогравиметрию (ТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), — на синхронном термоанализаторе Luxx STA 409 PC; ИК-спектры снимали на однолучевом спектрофотометре инфракрасного диапазона спектра Shimadzu IRAffinity‑1S. Содержащиеся в ГДШ минералы идентифицировали с использованием справочников [31—33] и открытой базы данных RRUFF [34]. Суммарное содержание аморфных фаз и суммарное содержание кристаллических фаз в ГДШ определяли по методике британского стандарта BS6699:1992, используя полученные при РФА данные рентгеновской дифракции.
Объединенную пробу ГДШ отбирали и подготавливали в соответствии с требованиями п. 5.7 и 5.8 ГОСТ 3476—2019, предварительно высушивали ее до постоянной массы при температуре 80 °C и затем размалывали в лабораторной мельнице до полного прохода через сито с сеткой № 016. Далее из сухой размолотой объединенной пробы ГДШ подготавливали аналитическую пробу согласно п. 4.2 ГОСТ 5382—2019. При подготовке проб для РФА, ИК-спектроскопии и СТА их сушили вначале путем обработки этиловым спиртом, а затем в сушильном шкафу при температуре 80 °C до постоянной массы.
3. Исследование ГДШ
Данные о химическом составе исследованного ГДШ приведены в табл. 1. Видно, что анализируемый шлак по химическому составу соответствует требованиям действующих нормативных документов. Так как модуль основности исследуемого ГДШ меньше 1,00, его следует отнести к кислым шлакам. Содержание аморфных фаз, определенное по данным рентгеновской дифракции (рис. 1), составило 86,1 %, что больше минимального содержания стеклофазы согласно требованиям ТУ 38.32.22—012—99126491—2017, равного 70,0 %.
Рис. 1. Рентгенограмма ГДШ и дифракционные характеристики минералов. В нижней части рисунка приведены эталонные дифрактограммы минералов [34], относительная интенсивность наиболее интенсивных пиков которых показана соразмерно интенсивности соответствующих пиков на дифрактограмме ГДШ
Результаты РФА. На дифрактограмме шлака (см. рис. 1) имеются все рефлексы, характерные для окерманита 2CaO · MgO · 2SiO2 и геленита 2CaO · Al2O3 · SiO2 [34], с выдержанным соотношением интенсивностей рефлексов. Эти рефлексы отнесены к мелилиту — твердому раствору окерманита и геленита, что согласуется с однородностью расплава, из которого гранулировался шлак. На дифрактограмме указаны основные рефлексы мелилита по данным справочников [31, 33]. Учитывая химический состав шлака (высокое содержание SiO2 и повышенное соотношение MgO/Al2O3, см. табл. 1), можно предположить, что присутствующий в нем мелилит ближе по составу к окерманиту, чем к гелениту. Учитывая также значения межплоскостных расстояний на дифрактограмме (d/n = 2,858; 1,760; 2,040; 2,452; 1,513; 1,434; 1,385 Å и др., см. рис. 1), можно полагать, что соотношение окерманитовой и геленитовой составляющих в твердом растворе близко к 60/40. Отметим, что минералы группы мелилита мало различаются по строению и свойствам [35], и нельзя исключить присутствия в исследованном шлаке мелилитовых твердых растворов различных составов.
По рефлексам с d/n = 3,034; 1,876; 1,914; 2,285; 2,094; 2,495; 3,851 Å и др. (см. рис. 1) в шлаке идентифицирован кальцит. Его присутствие можно объяснить неполным термолизом известняка — основного флюса при выплавке чугуна, а также частичной карбонизацией шлака, в особенности гидратов, наличие которых показано далее.
При грануляции расплав исследованного шлака, имеющий температуру 1450 °C и более, попадает сначала в гидрожелоб, а затем в бассейн c водой, что создает благоприятные условия для гидратации образующихся в шлаке стекла и мелилита. Из числа гидратов по данным рентгенографии (см. рис. 1) можно идентифицировать только ГСК тоберморитовой группы. Известно, что кристаллические фазы гидратов этой группы имеют практически одинаковую дифракционную характеристику, мало отличающуюся от дифракционной характеристики тоберморита, которая приведена на рис. 1 в качестве эталона. Отметим, что продукты гидратации ГДШ, как и цементов, всегда содержат и кристаллические, и аморфные фазы.
Исходя из химического состава шлака и количественного преобладания мелилита среди присутствующих в нем кристаллических фаз, на которое указывает сравнительная интенсивность их рефлексов на рентгенограмме (см. рис. 1), можно полагать, что стеклофаза относительно близка по химическому составу к мелилиту, в связи с чем далее она обозначается как мелилитовое стекло.
ИК-спектроскопия подтверждает результаты РФА. В ИК-спектре поглощения шлака (рис. 2) для всех выявленных соединений отмечены характерные полосы поглощения, принятые по справочникам [31, 33, 36]. Основой структуры любых силикатов и силикатных стекол, в том числе мелилитового стекла, мелилитов, а также ГСК являются кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4–. Поэтому в ИК-спектре шлака имеются интенсивные полосы поглощения, обусловленные колебаниями атомов в кремнекислородных тетраэдрах: симметричные и асимметричные валентные колебания при 780—1300 см–1 и деформационные — при 400—600 см–1 [36]. При этом самые интенсивные полосы в спектре шлака находятся в той же области, что и характерные полосы поглощения мелилита при 1020, 980, 950 и 470 см–1.
Рис. 2. ИК-спектр поглощения ГДШ. В нижней части рисунка указаны области, в которых располагаются полосы поглощения соединений, по данным [31, 33, 36]
В ИК-спектре МГДШ (см. рис. 2) присутствуют также полосы поглощения кальцита: обусловленные колебаниями иона CO32– — плохо видимая из-за перекрывания с интенсивной полосой силикатов полоса при 880 см–1 («плечо»), и отчетливо выраженная полоса при 1410—1450 см–1 (с максимумом поглощения при 1430 см–1), а также полосы при 570—580 и 712 см–1, обусловленные колебаниями Ca—O.
Наличие гидратов в шлаке подтверждается присутствием в ИК-спектре полос поглощения, обусловленных колебаниями атомов в химически связанной воде: валентными колебаниями O—H при 3200—3650 см–1 и деформационными колебаниями H—O—H при 1600—1700 см–1 (рис. 2). Положение всех этих полос близко к положению характерных полос ГСК тоберморитовой группы [33, 37].
Синхронный термический анализ. Сильный экзоэффект на кривой ДСК (рис. 3) в области 860—940 °C (с максимумом при 895 °C) связан в основном с кристаллизацией стеклофазы шлака и, в некоторой степени, с переходом в волластонит обезвоженных низкоосновных ГСК тоберморитовой группы. Волластонит в шлаках, близких к исследованному по составу, может являться флюсом, дающим с другими минералами глубокую эвтектику, в связи с чем возможно ускорение кристаллизации стеклофазы шлака с выделением мелилита при температуре, близкой к температуре обнаруженного нами экзоэффекта [38—40]. Изначально присутствующие в шлаке мелилиты при этом могут играть роль кристаллической затравки, способствующей дальнейшей кристаллизации мелилитов.
Рис. 3. Результаты СТА ГДШ термогравиметрия (ТГ) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)
По мере уменьшения содержания кальцита в пробе температура свойственной ему реакции может уменьшаться. Так, для мономинерального кальцита максимум реакции диссоциации обнаруживают обычно при 940—960 °C; если его содержание в пробе составляет 25 % — при 900 °C; 5 % — при 800 °C; 1—2 % — при 720—730 °C [41]. В нашем случае с реакцией термического разложения кальцита, сопровождающейся потерей массы, можно связать эндоэффект при температуре 700—800 °C (см. рис. 3). По данным расчета, выполненного исходя из потерь массы в этом интервале температур (1,17 %) и химического уравнения реакции диссоциации CaCO3, его содержание в шлаке составляет 2,7 %.
Все стабильные ГСК тоберморитовой группы при нагревании равномерно теряют адсорбционно и химически связанную воду до 700 °C, после чего продукт обезвоживания низкоосновных ГСК кристаллизуется в волластонит; при этом проявляется экзоэффект с максимумом при температуре 835—900 °C в зависимости от основности ГСК и присутствующих примесей [31—33]. Все эти эффекты присутствуют на кривых ТГ и ДСК (см. рис. 3), чем подтверждается наличие этих гидратов в шлаке.
Эндоэффект в области около 500 °C (см. рис. 3) согласуется с присутствием в шлаке гидроксида кальция. Портландит обычно обнаруживают по эндоэффекту и потере массы при температуре 585 °C [31—33], но из-за незначительного содержания в пробе реакция его термического разложения может протекать при более низкой температуре. По потерям массы в интервале температур 492—512 °C (см. рис. 3) и уравнению дегидратации Ca(OH)2 рассчитали, что его количество не превышает 0,3 %.
Стабильными ГСК тоберморитовой группы являются тоберморит 11,3 Å (или просто тоберморит) и слабозакристаллизованные тобермориты — CSH (I) и CSH (II) [31, 33, 42]. Во время грануляции исследованного шлака и после нее могут образоваться только низкоосновные ГСК — CSH (I) и/или тоберморит, но не высокоосновные ГСК типа CSH (II), так как этот шлак кислый. Известно, что CSH (I) в гидротермальных условиях довольно быстро перекристаллизовываются в тоберморит [31, 33]. Однако CSH (I) могут образоваться после охлаждения гранулированного шлака до необходимой температуры, когда он еще длительное время остается влажным, поэтому возможность присутствия этих гидратов нельзя исключить. В отличие от CSH (I) и CSH (II), соотношения CaO/SiO2 в тоберморите и данном шлаке близки, а повышенная температура, как известно, благоприятна для формирования тоберморита [31, 33, 42]. Следовательно, можно считать, что водная грануляция шлакового расплава способствует образованию тоберморита, что согласуется с наличием эндоэффекта дегидратации при 160 °C [42] (см. рис. 3) и рефлексов с d/n = 13,8; 11,2; 3,07; 5,50; 2,97; 2,80; 1,83; 1,67; 2,07 Å и др. (см. рис. 1).
Приняв, что дегидратацией ГСК обусловлены потери массы в интервале температур 80—700 °C (2,33 %), а состав присутствующих ГСК типа CSH (I) с наибольшим и наименьшим содержанием воды описывается формулами 1,5CaO · SiO2 · 2,5H2O и 0,8CaO · SiO2 · 0,5 H2O соответственно, рассчитали возможное содержание этих ГСК в сухом шлаке по химическим уравнениям их дегидратации. Аналогичный расчет для тоберморита выполнили, приняв следующие его формулы при наибольшем и наименьшем содержании воды: 0,8CaO · SiO2 · H2O и 0,83CaO · SiO2 · 0,83H2O. По данным этих расчетов, интервал возможного содержания низкоосновных ГСК тоберморитового типа (тоберморита и ГСК типа CSH (I)) в сухом шлаке — 9,8—29,5 %, а в случае присутствия только тоберморита — 15,9—18,9 %. То, что потери массы в интервале температур 80—700 °C частично обусловлены дегидратацией портландита, не оказывает существенного влияния на расчетное содержание ГСК.
Вычитая из 100 % содержание в шлаке портландита, кальцита и ГСК, определили интервал возможного суммарного содержания мелилитового стекла и мелилитов в исследованном шлаке — 67,5—87,2 %.
В европейских и российских стандартах и других нормативных документах к составу ГДШ для производства цементов и МГДШ для бетонов и растворов предъявляются требования только по содержанию оксидов и стеклофазы. Безусловно, эти показатели существенно влияют на его основные строительно-технические свойства. Однако фазы ГДШ могут иметь разную гидравлическую активность, порой радикально различающуюся, и их содержание в значительной мере определяет гидравлические свойства шлака. Результаты расчета минералогического состава исследованного ГДШ, под компонентами которого в настоящей статье понимаются совокупности фаз, имеющих относительно близкий химический состав, приведены в табл. 2. Напомним, что суммарное содержание в ГДШ аморфных фаз составляет 86,1 %, а кристаллических — 13,9 %.
4. Активация МГДШ и повышение эффективности содержащих его цементов
Как показано выше, в России объем производства и потребления шлакопортландцемента (ЦЕМ III) в последние годы минимален, что главным образом обусловлено низкой скоростью его твердения в нормальных условиях, для эффективного увеличения которой применяют тепловлажностную обработку при 85—90 °C и/ или повышение расхода цемента, что зачастую перекрывает экономию, связанную с разницей стоимости ЦЕМ I и ЦЕМ III. При этом в России отсутствуют меры нормативного регулирования, стимулирующие производство и применение цементов, содержащих отходы промышленности. Все это отрицательно влияет на экономический эффект применения ЦЕМ III в сравнении с ЦЕМ I и ЦЕМ II, хотя, как было показано во введении, цементы с повышенным содержанием шлака имеют много преимуществ.
Бо´льшую часть этой проблемы можно решить применением молотого гранулированного доменного шлака (МГДШ) сразу в производстве бетонов, растворов и сухих строительных смесей, получая цемент путем смешивания МГДШ и ПЦ. Такой подход предусмотрен европейским EN206—1:2013 и российским ГОСТ Р 57345—20162, но в отечественной промышленности пока редко реализуется, хотя имеет существенные преимущества:
1) отдельно размолотый ГДШ может иметь более высокую удельную поверхность, чем шлак, размолотый совместно с цементным клинкером. Многолетней производственной практикой установлено, что оптимальная по соотношению затрат на помол и получаемой активности удельная поверхность портландцемента для рядового строительства составляет 300—350 м2/ кг, а МГДШ — 500—520 м2/кг [43], поэтому невозможно добиться высокой эффективности при совместном помоле клинкера и ГДШ. При раздельном помоле можно использовать мельницу, обеспечивающую наиболее эффективный помол именно ГДШ. К тому же при помоле только одного материала оптимизировать процесс и подобрать нужные добавки легче, а возможностей для этого больше [44]. ГДШ, размолотый до повышенной удельной поверхности, будет не только быстрее гидратироваться в цементе, но и лучше заполнять пустоты между зернами портландцемента, что приведет к дополнительному ускорению твердения, повышению прочности и плотности цементного камня и в результате повысит практически все эксплуатационные характеристики бетонов на основе такого цемента;
2) можно использовать в производстве бетона наиболее эффективный цемент в соответствии с текущими условиями производства, и расширять номенклатуру выпускаемых бетонов, варьируя содержание шлака в цементе [26, 44];
3) если помол ГДШ осуществляется недалеко от металлургического предприятия, на котором он образуется, то существенно сокращаются затраты на транспортировку МГДШ конечному потребителю.
В указанных выше стандартах предусмотрено использование МГДШ исключительно по EN15167—1:2006, который не допускает присутствия в МГДШ никаких добавок, кроме интенсификаторов помола, количество которых не должно превышать 1,0 %. Очевидно, что цемент, получаемый в бетонной смеси путем ввода в нее МГДШ и портландцемента, должен отвечать требованиям стандартов на соответствующий тип цемента, что согласуется с «принципами концепции равнозначных технологических характеристик комбинаций цемента и наполнителей» по EN206—1:2013 и ГОСТ Р 57345—2016. Однако при применении бездобавочного МГДШ содержание SO3 в смешанном цементе не всегда будет отвечать требованиям ГОСТов 10178—85 и 31108—2016. В связи с этим при отдельном помоле ГДШ к нему необходимо добавлять гипс. Это позволит не только нормализовать сроки схватывания цемента, но и ускорить его твердение. Кроме того, некоторые ГДШ могут нуждаться в стабилизации минеральными добавками. Поэтому стандарт на МГДШ для использования в бетонах, растворах и сухих строительных смесях должен допускать содержание в шлаке определенного количества минеральных добавок для улучшения его строительно-технических свойств.
При указанной выше оптимальной тонкости помола (500—520 м2/кг) водопотребность МГДШ становится высокой. Снизить ее можно с помощью кальцита (вводя его в составе известняка), который в тонкодисперсном состоянии существенно снижает водопотребность цементов, улучшает подвижность бетонных смесей, а при низком В/Ц значительно снижает их вязкость [45]. При этом замещение цемента до 10 % тонкомолотым известняком несколько увеличивает прочность и другие эксплуатационные характеристики бетонов [46, 47]. В связи с этим в настоящей работе предлагается вводить при помоле ГДШ до 10 % кальцита (известняка).
В данной работе установлено, что исследованный ГДШ состоит в основном из мелилитового стекла и мелилитов. Известно, что при наличии таких активаторов, как SO42– и Ca2+, мелилитовые стекла и мелилиты способны проявлять вяжущие свойства [33]. Ускорение гидратации стеклофазы шлака в присутствии ионов кальция в воде затворения обусловливается разрушением оболочки-геля из Al(OH)3 и Si(OH)4, сформированной сразу после гидролиза зерен шлака по поверхности [42]. В результате взаимодействия этих гидроксидов с кальцием образуются низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, кристаллизация которых сопровождается образованием сети трещин в зернах шлака, по которым вода с ионами кальция поступает внутрь, далее этот процесс продолжается. В присутствии сульфат-ионов и ионов кальция в твердеющей системе стеклофаза—вода формируются гидросульфоалюминаты кальция, которые затрудняют образование водонепроницаемых оболочек из гидроксидов алюминия и кремния, а в случае раннего образования способствуют их разрушению [42]. Ионы SO42– и Ca2+ уменьшают степень полимеризации группировок шлаковых стекол, таких как [Si2O5]2–, [Si2O7]6–, [AlO6]9– и др., в результате чего инициируются скрытые гидравлические свойства шлака, приводящие к формированию субмикрокристаллических гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция [48].
Ввиду указанного выше, а также учитывая стоимость и эффективность материалов, целесообразно при помоле ГДШ вводить гипсовый или гипсоангидритовый камень и портландцементный клинкер. При высокой тонкости помола шлака указанные добавки также будут иметь высокую удельную поверхность. Это ускорит активацию гидратационных процессов в цементе, содержащем шлак, за счет быстрого насыщения среды сульфатными и щелочными ионами.
Содержание SO3, в цементах всех типов, согласно требованиям ГОСТов 10178—85 и 31108—2016, должно находиться в пределах 1,5—3,5 %. Обеспечение такого же содержания SO3 в МГДШ позволит цементу с любым соотношением ПЦ/МГДШ соответствовать этому требованию. В связи с этим при помоле ГДШ авторы настоящей работы предлагают вводить гипсовый или гипсоангидритовый камень в количестве 3,3—7,5 % (в пересчете на CaSO4 · 2H2O). Такого количества достаточно как для нормализации сроков схватывания, так и для ускорения гидратации шлака примерно в 2 раза уже на 1‑е сутки и в 3 раза — на 7‑е сутки [48].
Количество Ca(OH)2, позволяющее связать в шлаке максимальное количество воды, составляет 5—10 % его массы. Совместное присутствие сульфата и гидроксида кальция дает сильный синергетический эффект, из-за чего достаточная дозировка Ca(OH)2 сокращается обычно до 0,5 % [48]. Введение при помоле ГДШ портландцементного клинкера в количестве 4—5 % обеспечит указанное содержание гидроксида кальция в цементе в ранние сроки.
Предлагаемые авторами дозировки всех перечисленных добавок следует уточнять экспериментально, учитывая при этом стоимость сырья, изменение затрат на совместный помол, достигаемую гидравлическую активность МГДШ, а также свойства бетонных смесей и бетонов с использованием последнего.
В настоящей работе установлено, что в доменном шлаке водной грануляции в значительном количестве содержатся продукты гидратации, которые, очевидно, могут препятствовать его гидратации и твердению в составе цемента. В связи с этим такие шлаки эффективно размалывать до высокой удельной поверхности, поскольку, как показано в работах [49—51], при тонкости помола свыше 500 м2/кг присутствующие в ГДШ тоберморит и тоберморитоподобные ГСК могут служить кристаллической затравкой, активизирующей гидратацию и ускоряющей твердение шлака, содержащегося в цементе. Такие зародыши должны способствовать началу кристаллизации аналогичных гидратов в цементе и повышению стойкости и долговечности формирующейся структуры.
При производстве бетонов с использованием МГДШ предлагается также предельно снижать водоцементное отношение, что наиболее эффективно достигается путем применения поликарбоксилатных суперпластификаторов. Это приведет к существенному ускорению гидратации и твердения шлака в составе цемента за счет:
⋅ сокращения расстояния между частицами МГДШ и портландцемента;
⋅ ускоренного насыщения жидкой фазы среды ионами SO42– и Ca2+;
⋅ усиления влияния присутствующих в шлаке тоберморитоподобных гидросиликатов кальция на начало процесса кристаллизации.
5. Заключение
Установлено, что в исследованном ГДШ содержится 67,5—87,2 % мелилитового стекла и мелилита и 9,8—29,5 % ГСК тоберморитового типа.
Чтобы повысить скорость твердения и улучшить другие свойства содержащих шлак цементов, предложено вводить в состав шлака, размалываемого до удельной поверхности 500—520 м2/кг, 3,3—7,5 % гипсового или гипсоангидритового камня (в пересчете на гипс), 4—5 % портландцементного клинкера и до 10 % известняка.
1 Количество шлаков определено как произведение объема производства чугуна в России за 2019 год по данным Росстата на минимальную массу образующегося шлака (0,4 т) при выплавке 1 т чугуна. Объем производства общестроительных цементов в 2019 году принят по данным Росстата.
2 ГОСТ Р 57345—2016 является полным переводом на русский язык немецкоязычной версии EN 206-1:2013. Действие этого росийского стандарта приостановлено с 14 января 2020 года.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности. М.: Феникс, 2007. 368 с.
2. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 463 с.
3. Ушеров-Маршак А., Гергичны З., Малолепши Я. Шлакопортландцемент и бетон. Харьков: Колорит, 2004. 159 с.
4. Saranya P., Nagarajan P., Shashikala A.P. Eco-friendly GGBS Concrete: A State-of-The-Art Review // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 330, N 1. P. 012057, 1—5.
5. Ozbay E., Erdemir M., Durmus H.I. Utilization and efficiency of ground granulated blast furnace slag on concrete properties — A review // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 105. P. 423—434.
6. Ozturk O., Dalgic B., Keskin U.S. Mechanical and workability evalution of self-compacting concrete incorporating high volume ground granulated blast furnace slag // Cement Wapno Beton. 2017. Vol. 22, N 2. P. 145—148.
7. Teng S., Lim T.Y.D., Sabet Divsholi B. Durability and mechanical properties of high strength concrete incorporating ultra fine ground granulated blast-furnace slag // Construction and Building Materials. 2013. Vol. 40. P. 875—881.
8. Hooton R. D. Canadian use of ground granulated blast-furnace slag as a supplementary cementing material for enhanced performance of concrete // Canadian J. of Civil Engineering. 2000. Vol. 27, N 4. P. 754—760.
9. Tang K., Millard S., Beattie G. Early-age heat development in ggbs concrete structures // Proc. of the Institution of Civil Engineers: Structures and Buildings. 2015. Vol. 168, N 8. P. 541—553.
10. Osborne G. J. Durability of portland blast-furnace slag cement concrete // Cement and Concrete Composites. 1999. Vol. 21, N 1. P. 11—21.
11. Phul A.A., et al. GGBS And Fly Ash Effects on Compressive Strength by Partial Replacement of Cement Concrete // Civil Engineering J. 2019. Vol. 5, N 4. P. 913—921.
12. Saluja S., Goyal S., Bhattacharjee B. Strength properties of roller compacted concrete containing GGBS as partial replacement of cement // Journal of Engineering Research. 2019. Vol. 7, N 1. P. 1—17.
13. Osmanovic Z., Haracic N., Zelic J. Properties of blastfurnace cements (CEM III/A, B, C) based on Portland cement clinker, blastfurnace slag and cement kiln dusts // Cement and Concrete Composites. 2018. Vol. 91. P. 189—197.
14. Samad S., Shah A., Limbachiya M.C. Strength development characteristics of concrete produced with blended cement using ground granulated blast furnace slag (GGBS) under various curing conditions // Sādhanā. 2017. Vol. 42, N 7. P. 1203—1213.
15. Hawileh R.A., et al. Performance of reinforced concrete beams cast with different percentages of GGBS replacement to cement // Archives of Civil and Mechanical Engineering. 2017. Vol. 17, N 3. P. 511—519.
16. Giergiczny Z., et al. Air void system and frost-salt scaling of concrete containing slag-blended cement // Construction and Building Materials. 2009. Vol. 23, N 6. P. 2451—2456.
17. Ma L., Zhao Y., Gong J. Restrained early-age shrinkage cracking properties of high-performance concrete containing fly ash and ground granulated blast-furnace slag // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 191. P. 1—12.
18. Aghaeipour A., Madhkhan M. Effect of ground granulated blast furnace slag (GGBFS) on RCCP durability // Construction and Building Materials. 2017. Vol. 141. P. 533—541.
19. Rao S.K., Sravana P., Rao T.C. Abrasion resistance and mechanical properties of Roller Compacted Concrete with GGBS // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 114. P. 925—933.
20. Boubekeur T., et al. Prediction of the durability performance of ternary cement containing limestone powder and ground granulated blast furnace slag // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 209. P. 215—221.
21. Li G., et al. Ground granulated blast furnace slag effect on the durability of ternary cementitious system exposed to combined attack of chloride and sulfate // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 158. P. 640—648.
22. Lukowski P., Salih A. Durability of mortars containing ground granulated blast-furnace slag in acid and sulphate environment // Procedia Engineering. 2015. Vol. 108. P. 47—54.
23. Choi Y.C., Park B. Enhanced autogenous healing of ground granulated blast furnace slag blended cements and mortars // J. of Materials Res. and Tech. 2019. Vol. 8, N 4. P. 3443—3452.
24. Olivier K., et al. Early-age self-healing of cementitious materials containing ground granulated blast-furnace slag under water curing // Journal of Advanced Concrete Technology. 2016. Vol. 14, N 11. P. 717—727.
25. Ключевые показатели цементной и строительной отраслей России за 2019 год [Электронный ресурс] 2020. URL: https://jcement.ru/statistic/klyuchevye-pokazateli-tsementnoy-i-stroitelnoy-otrasley-rossii-za‑201... (дата обращения 09.05.2020).
26. Иванов И.М., Крамар Л.Я. Математическая модель для назначения высокоэффективного состава бетона с использованием молотого гранулированного доменного шлака // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». 2020. Т. 20, № 4. С. 28—41.
27. Tan H., et al. Effect of organic alkali on compressive strength and hydration of wet-grinded granulated blast-furnace slag containing Portland cement // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 206. P. 10—18.
28. Wang Y., et al. Efficiency of wet-grinding on the mechano-chemical activation of granulated blast furnace slag (GBFS) // Construction and Building Materials. 2019. Vol. 199. P. 185—193.
29. Pizon J., Miera P., Lazniewska-Piekarczyk B. Influence of Hardening Accelerating Admixtures on Properties of Cement with Ground Granulated Blast Furnace Slag // Procedia Engineering. 2016. Vol. 161. P. 1070—1075.
30. Трофимов Б.Я., Шулдяков К.В. Молотый доменный гранулированный шлак и способы его активации // Тр. Междунар. науч.-техн. конф. «Пром-Инжиниринг». Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2015. С. 146—152.
31. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.
32. Горшков В. С. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат, 1968. 238 с.
33. Горшков В.С., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: Структура и свойства: Справ. пособие. М.: Стройиздат, 1995. 576 с.
34. Lafuente B., et al. The power of databases: the RRUFF project. In: Highlights in Mineralogical Crystallography [Электронный ресурс]. 2020. URL: https://rruff.info/ (дата обращения 01.06.2020).
35. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Д. Породообразующие минералы. Т. 1: Ортосиликаты и кольцевые силикаты // Группа мелилита / под ред. Петрова В.П. М.: Мир, 1964. С. 271—290.
36. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. 175 с.
37. Liao W., et al. Effect of different aluminum substitution rates on the structure of Tobermorite // Materials. 2019. Vol. 12, N 22. P. 1—10.
38. Сычева Г.А., Полякова И.Г. Объемное зарождение кристаллов в стеклах на основе доменных шлаков // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39, № 3. С. 370—386.
39. Сычева Г.А., Полякова И.Г. Поверхностная кристаллизация стекол на основе доменных шлаков // Физика и химия стекла. 2016. Т. 42, № 4. С. 512—520.
40. Сычева Г. А. Зарождение кристаллов в стеклах на основе доменных шлаков. Влияние химической дифференциации на зарождение // Физика и химия стекла. 2019. Т. 45, № 1. С. 29—41.
41. Зубехин А. П. и др. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб: Синтез, 1995. 190 с.
42. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов / под ред. В.В. Тимашева. М.: Высш. школа, 1980. 472 с.
43. Райхардт Й. Применение валковых мельниц MPS для помола цемента и доменного шлака // Цемент и его применение. 2006. № 6. С. 70—72.
44. Олесько М. Влияние размера частиц гранулированного доменного шлака на гидратацию шлакопортландцемента и его свойства // Цемент и его применение. 2018. № 6. С. 86—92.
45. Song S.M., Liu J.H., Wang L. Effects of ultra-fine limestone powder on workability and strength of high strength concrete // Advanced Materials Res. Trans. Tech. Publications Ltd, 2011. Vol. 152—153. P. 212—217.
46. Panesar D.K., Zhang R. Performance comparison of cement replacing materials in concrete: Limestone fillers and supplementary cementing materials — A review // Construction and Building Materials. 2020. Vol. 251. P. 118866.
47. Безбородов В.А., Туляганов А.К., Пичугин А.П. Влияние наполнителей и добавок на свойства сухих цементных строительных смесей // Строительные материалы. 2011. № 6. С. 70—71.
48. Пащенко А.А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. 2‑е изд. Киев: Высшая школа. Головное изд-во., 1985. 440 с.
49. Земскова О.В., Козлова И.В. Применение суспензии микронного шлака в составе цементного композита // Эволюция современной науки: сб. статей Международной научно-практической конференции. Ч. 1. Уфа: Аэтерна, 2015. С. 63—68.
50. Самченко С.В., Земскова О.В., Козлова И.В. Влияние дисперсности шлакового компонента на свойства шлакопортландцемента // Техника и технология силикатов. 2016. Т. 23, № 2. С. 19—23.
51. Самченко С.В., Борисенкова И.В. Влияние одномикронного шлака на свойства цемента // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25, № 6. С. 19—22.
Автор: И.М. Иванов, Л.Я. Крамар, А.А. Мясникова |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: гранулированный доменный шлак, молотый гранулированный доменный шлак, МГДШ, стеклофаза, мелилитовое стекло, мелилит, окерманит, геленит, тоберморит, активация шлака, шлакопортландцемент, бетон с МГДШ |