Цемент на основе белита и сульфоалюмината кальция, и его использование в США

РЕФЕРАТ. Цемент на основе белита и сульфоалюмината кальция (БСАК) имеет более чем 30-летнюю историю использования в Северной Америке. На сегодняшний день в США произведено более 2 млн т этого цемента. В основном его применяли при ускоренном ремонте дорожных и аэродромных покрытий, а также в составе растворов с высокими эксплуатационными характеристиками и низким углеродным следом. Несмотря на широкое использование в этих областях, многое в механизмах гидратации БСАК еще предстоит исследовать. В теоретическом отношении различие в реакционной способности сульфоалюмината кальция и белита должно приводить к снижению скорости набора прочности после полной гидратации сульфоалюмината, вызывая проблемы с точки зрения непрерывного роста прочности материала. Однако это не всегда наблюдается в полевых условиях, как было показано при реконструкции бетонной взлетно-посадочной полосы аэропорта Сиэтл-Такома.

В данной статье обсуждается гидратация БСАК. Особое внимание уделяется гидратации в промежуточный период, для исследования которой использовались количественный РФА, термодинамическое моделирование, термогравиметрический анализ (ТГА) и спектроскопия TD-¹H ЯМР. Гидратированный БСАК содержит аморфные фазы, которые еще предстоит определить и охарактеризовать, особенно с точки зрения их вклада в прочность. В статье эти результаты обсуждаются в контексте истории данного вяжущего в Северной Америке, нормативных аспектов, регулирующих его применение, и перспективных возможностей, связанных с его уникальными характеристиками — высокой скоростью строительных работ, в которых используется БСАК, долговечностью и низким углеродным следом.

Ключевые слова: белит, сульфоалюминат кальция, цемент, гидратация, фазовый состав.

Keywords: belite, calcium sulfoaluminate, cement, hydration, phase composition.

Введение

Белитовый сульфоалюминат кальция — ​перспективный вид вяжущего, в котором преоб­ладающей фазой является белит, а второй главной фазой — ​сульфоалюминат кальция (САК) [1]. Иногда это вяжущее выдают за недавнее изобретение, но на самом деле его рецептура разработана в Северной Америке Остом в 1975 году [2], хотя еще раньше, в 1963 году, была опубликована новаторская работа Кляйна по сульфоалюминатам [3]. Белитовый сульфо­алюминат кальция производится и продается в Северной Америке с начала 1980-х годов. 

Исключение трехкальциевого силиката (C₃S) из состава силикатных вяжущих перспективно по экологическим соображениям: для его образования необходима высокая температура, вследствие чего портландцементы имеют высокий углеродный след. Однако C₃S обеспечивает раннюю прочность, и его присутствие играет решающую роль в таких цементах. Заменив C₃S на йелимит, который образуется при более низкой температуре, но также обеспечи­вает раннюю прочность, можно получить новый цемент, к которому не требуется добавлять портланд­цемент. В этом и заключается идея изобретения Oста: вяжущее быстро схватывается, образует долговечный камень, что обусловлено гидратацией белита, и имеет меньший углеродный след [4—6]. Эти свой­ства привлек­ли к себе внимание, и в результате недавно Конгресс США даже включил в федеральное законодательство пункт, в котором подчеркивается важность бетона, сочетающего в себе долговечность, низкий углеродный след и быстрый набор прочности. Цементы на основе белита и сульфоалюмината кальция (БСАК) иногда относят к вяжущим, находящимся на стадии исследований и разработок, но на самом деле, как уже отмечено, он коммерчески доступен с 1980-х годов. Однако если механизм развития ранней прочности достаточно хорошо изучен, то реакционная способность других фаз, кроме САК, и их влияние на долговечность нуждаются в дальнейшем исследовании, от результатов которого зависят коммерческий успех и промышленные перспективы этих вяжущих. Если будет доказано, что при гидратации БСАК образуются фазы, способствующие набору прочности после образования эттрингита, то аргументы в пользу применения этого цемента в качестве низкоуглеродистой альтернативы портландцементу будут весомее, но при условии, что будут благоприятными экономические показатели.

В данной статье исследуются некоторые аспекты гидратации помимо образования эттрингита, обсуждаются вопросы стандартизации в контексте истории производства этого этого цемента в Северной Америке, а также некоторые из основных областей применения вяжущего. Подчеркнем, что БСАК представляет собой самостоятельное вяжущее, а не смесь вяжущих, в связи с чем необходимо отличать его от других типов сульфоалюминатных цементов, обособить и закрепить его положение в номенклатуре таких цементов.

Материалы

В работе использовали цемент БСАК, выпущенный на предприятии CTS Cement Manufacturing Co. под маркой Rapid Set. Химический и фазовый состав цемента приведены в табл. 1. Водоцементное отношение (В/Ц) составляло ​0,487.

Методы

Калориметрический анализ. Для изучения кинетики тепловыделения при гидратации цемента использовался калориметр теплового потока TAM Air. Цемент смешивали с водой при помощи шпателя вне прибора, чтобы обеспечить качественное приготовление теста. Перед смешиванием выравнивали температуру воды и цемента с температурой калори­метра.

Количественный РФА. Для выполнения рентгенофазового анализа in-situ цементное тесто помещали в держатель для образцов с регулируемой температурой и покрывали пленкой Kapton, чтобы избежать карбонизации и испарения воды в ходе измерений. В течение первых 24 ч гидратации было снято 88 дифрактограмм. Для изучения фазовых превращений в течение длительного периода времени (до 6 мес.) цементное тесто помещали в пластиковые капсулы и хранили при 23 °C. В определенные сроки с момента начала гид­ратации делали срезы, которые помещали в дифрактометр Bruker.

Анализ дифрактограмм проводился с использованием уточнения по Ритвельду и применением метода внешнего стандарта [7].

Термодинамическое моделирование согласно [8] было выполнено с использованием программного пакета GEMS-PSI¹ и термодинамической базы данных [9]. Термодинамические расчеты гидратации при выбранном В/Ц выполнены для цемента, химический состав которого приведен в табл. 1.

TD‑¹H-ЯМР. Этот метод применялся для исследования гидратации цемента, а также для оценки связывания свободной воды (см. также работы [10, 11]). Из-за относительно высокого содержания железа в цементе и, как следствие, очень короткого времени релаксации применение последовательности импульсов Карра—​Парселла—​Мельбума—​Гилла (CPMG) не дало дополнительной информации о различных подвижных резервуарах. Количество подвижных и твердых водородных резервуаров в образце оценивали, применяя последовательность импульсов спинового эха (spin echo, SE). Количественная оценка резервуаров SE позволяет получить представление о ходе гидратации цемента, а также о потреб­лении воды в ходе гидратации. Обработка кривых проведена с применением платформы MinerSys [12].

Термогравиметрический анализ (ТГА). Метод использовали для подтверждения результатов РФА. Гидратацию в заданное время останавливали перемешиванием тонко измельченного теста в изопропиловом спирте в течение 5 мин. Затем жидкость удаляли из образца вакуумированием. Перед анализом образцы дополнительно сушили при температуре 40 °C в течение 5 мин. Анализ проводили в атмосфере азота при скорости нагрева 5 °C/мин в диапазоне от комнатной температуры до 1000 °C.

Результаты и обсуждение

Анализ кривой тепловыделения, а также результаты РФА, выполненные in situ, показывают, что спустя 1 ч после начала гидратации основная реакция йелимита протекает синхронно с реакцией ангидрита. Главной образующейся фазой является эттрингит. На рентгенограммах, записанных в первые дни гидратации, нельзя увидеть никаких доказательств наличия других гидратных фаз, таких как AFm. На рис. 1 видно, что расходование йелимита и ангидрита прак­тически прекращается через 10 ч. Некоторое количество йелимита, по всей видимости, остается непрореагировавшим даже через 6 мес. Примерно через 3 мес. в образце обнаруживают­ся признаки гидратации C₂S. Одновременно образуется стратлингит, что можно наблюдать с помощью РФА.

Рис. 1. Изменение содержания йелимита и C₂S в ходе гидратации цемента по данным РФА (здесь и на рис. 2—6: T = 23 °C)

На рис. 2 показаны кривые TD‑¹H-ЯМР, зарегистрированные на разных этапах гид­ратации цемента. Началу гидратации соответствует экс­поненциально спадающая кривая, характерная для свободной воды. Через 50 ч образовалось значительное количество твердого продукта, в результате чего кривая в большей степени становится похожей на кривую Гаусса. Видно, что в возрасте образцов между 8 и 17 сут сигнал подвижных протонов (свободная вода и, возможно, гель Al₂O₃ · H₂O) исчезает, а через 17 и 28 сут за продолжающимся связыванием воды можно наблюдать по смещению кривой в сторону более коротких времен релаксации.

Рис. 2. Кривые TD‑¹H-ЯМР (последовательность импульсов SE) на различных этапах гидратации цемента

Из результатов других работ следует, что та часть кривой, которая соответствует «неподвижным» протонам, представляет водород, связанный в кристаллических фазах, таких как эттрингит, Afm и стратлингит (хотя кристалличность не всегда совершенная) [13], а часть кривой, отвечающая за «подвижные» протоны, представляет водород в составе аморфных гелей, таких как C—​S—H [10, 14] или AH‑гель [15], и свободной воды.

Вид кривой, полученной для образца в возрасте 48 сут, свидетель­ствует, что подвижные протоны полностью исчезают и доминируют твердые фазы (рис. 3). В дальнейшем вид кривой не меняется. В связи с тем, что подвижные протоны не образуются снова на поздних стадиях, можно предположить, что вода, выделяющаяся при уменьшении содержания эттрингита, немедленно расходуется на образование других гидратных фаз (таких как стратлингит и AFm), а сформированная микроструктура, по-видимому, не зависит от перекристаллизации гидратных фаз.

Рис. 3. Кривые TD‑¹H-ЯМР (последовательность импульсов SE) на поздних этапах гидратации цемента

На рис. 4 приведены данные о количестве водородных «резервуаров» в образце. Видно, что вклад твердой составляющей увеличивается, а подвижной — ​уменьшается. Это дает наглядное представление о продолжающейся гидратации цемента и расходовании воды. Через 3 мес. уже невозможно количественно оценить содержание свободной воды по полученным кривым.

Рис. 4. Доли водородных «резервуаров», находящихся в твердых и подвижных фазах, определенные с применением последовательности импульсов SE, в зависимости от времени гидратации цемента 

Чтобы получить комплексное представление о гидратации цемента при заданном В/Ц, обратимся к результатам термодинамических расчетов (рис. 5). В левом столбце показан состав используемого цемента (сумма значений меньше 100 % масс., поскольку приведены данные только для реакционноспособных фаз), в правом столбце — ​равновесный состав гидратных фаз, образовавшихся при заданном В/Ц. Хотя сульфата в цементе достаточно, чтобы гарантировать полное образование эттрингита, видно, что в условиях равновесия вместе с эттрингитом должна образовываться фаза AFm. Это можно объяснить тем, что она содержит меньше воды, чем эттрингит. Однако в первые дни гидратации определенно преобладает реакция йелимита с ангидритом с образованием большого количества эттрингита, и последний через 28 сут, по экспериментальным данным, становится основной гидратной фазой; его количество больше, чем ожидаемое исходя из термодинамических расчетов. Между 28 и 48 сут свободная вода почти израсходована (см. рис. 4), и система приходит в состояние равновесия очень медленно.

Рис. 5. Фазовый состав исходного цемента (1) и гидратированного цемента: реальный, в возрасте 28 сут (2), и термодинамически равновесный по результатам расчетов (3)

Вид кривых TD‑¹H-ЯМР продуктов гидратации цемента в возрасте 3 и 6 мес. практически одинаков (см. рис. 3). Однако, согласно результатам РФА, движение к равновесному состоянию происходит, и первоначально образовавшийся эттрингит преобразуется в стратлингит и фазу AFm, одновременно с гид­ратацией C₂S, что соответствует расчетному термодинамически равновесному состоянию системы. Данные ТГА (рис. 6) подтверждают, что между 28 сут и 6 мес из эттрингита образуют­ся AFm и стратлингит, а также указывают на образование фазы C—S—H. Хотя данные ТГА не являются количественными, интерпретация кривых подтверждает именно такой путь гид­ратации исследуемого цемента.

Рис. 6. Кривые ТГА цементного теста в возрасте 28 сут и 6 мес.

Приведенные результаты расширяют существующие представления о гидратации цементов БСАК в возрасте от нескольких часов до нескольких месяцев. Одна из первых попыток связать гидратацию цемента с развитием проч­ности была сделана в работе [16], и теперь сделанные в ней выводы можно дополнить: развитие микроструктуры и прочности происходит непрерывно, несмотря на низкую гид­равлическую активность белита, причем без применения различных способов, позволяющих сократить различие в реакционной способности между йелимитом и белитом (таких как использование сульфосиликата кальция (тернесита) или активация фазы белита бором).

История развития цемента БСАК в Северной Америке

Как уже отмечено, на сегодняшний день в Северной Америке произведено около 2 млн т цемента БСАК. Это стало возможным благодаря одобрению со стороны официальных органов США. Американское химическое общество в 1998 году присвоило цементу БСАК номер CAS (960375—09—1). Этот материал также соответствует требованиям стандарта ASTM C1600 на быстросхватывающиеся цементы и имеет эксплуатационные характеристики, аналогичные портландцементам (ASTM C150 и ASTM C1157). Государственные службы транспорта США также предусматривают применение БСАК. Однако географический обзор регионов, в которых используется бетон на его основе, показывает, что он коммерчески успешен прежде всего в наиболее густонаселенных районах США (рис. 7), являясь не только экономичной альтернативой портландцемента, но необходимым материалом для возведения и ремонта автомагистралей и взлетно-посадочных полос аэропортов.

Рис. 7. Объем использования цемента БСАК в дорожных покрытиях в штатах США в 2009—2018 годах (увеличение насыщенности цвета от минимальной до максимальной соответствует увеличению объема потребления от 0 до более 10 тыс. т)

Источник: CTS Cement Manufacturing Co.

На сегодняшний день в Калифорнии уложено более 1000 км полос бетонных покрытий на основе БСАК. В 1994 году землетрясение в Нортридже привело к обрушению двух крупных путепроводов в Лос-Анджелесе (штат Калифорния). Для аварийного ремонта потребовался бетон с быстрым набором прочности, и Департамент транспорта Калифорнии принял решение впервые применить здесь цемент БСАК. Этот проект послужил «катализатором» для дальнейшего регулярного использования такого цемента в Калифорнии (рис. 8). Обычно одна или две полосы автострады закрываются в 22:00, старые плиты удаляются и заменяются бетоном на основе БСАК (прочность при изгибе на момент открытия трафика — ​2,8 МПа, в 28-суточном возрасте — ​4,1 МПа). Экономический стимул для использования этого типа бетона заключает­ся в огромных штрафах — US$ 1000 за каждую минуту задержки. Подобный подход к восстановлению дорожного покрытия используется в нескольких штатах США.

Рис. 8. Удаление старого бетонного покрытия (а) и изготовление нового, на основе цемента БСАК (б), на автостраде в штате Калифорния, США

Другие важные инфраструктурные проекты с применением цемента БСАК: реконструкция шоссе Мехико—​Керетаро (20 000 м³ бетонного покрытия, 2018 год) и реконструкция бетонной взлетно-посадочной полосы в аэропорту Сиэтл-Такома (30 000 м³, 1994—2012 годы). Из-за строгих ограничений взлетно-посадочная полоса была доступна для ремонта только с 23:00 до 6:00. Технические требования, предъявлявшиеся к восстановленному покрытию, — ​прочность при изгибе 3,8 МПа при открытии трафика и расчетный срок службы 20 лет [17]. Реальная прочность при изгибе в возрасте 4, 5, 6 ч и 28 сут составила соответственно 5,2, 5,8, 6,2 и 6,3 МПа. В 2012 году, после 17 лет эксплуатации, одна из бетонных плит БСАК (рис. 9) имела прочность при сжатии и изгибе соответственно 79,0 и 8,0 МПа, что указывает на постоянный рост этих показателей. Вероятно, непрерывное увеличение прочности объясняется медленной, но непрерывной гидратацией белита, как описано выше, или другими механизмами [18].

Рис. 9. Плиты покрытия из бетона на основе цемента БСАК, эксплуатировавшегося в течение 17 лет в международном аэропорту Сиэтл-Такома (США), после удаления с взлетно-посадочной полосы (а) и в ходе испытаний (б)

С помощью цемента БСАК можно решить ряд проблем, существующих при проектировании портландцементных бетонных покрытий и имеющих отношение к расстоянию между швами, жизненному циклу, затратам на техническое обслуживание. Авторы изготовили бетонную плиту размерами 11,4 × 11,4 × 0,356 м (рис. 10), что в 4 раза больше обычной портланд­цементной плиты. Это дает возможность обеспечить ширину типичной взлетно-посадочной полосы всего четырьмя такими плитами, сведя к минимуму затраты на строи­тельство и техническое обслуживание. Плита была оснащена приборами для измерения усадки и коробления. Через 120 сут значения этих двух параметров были ниже предела чувствительности приборов.

Рис. 10. Экспериментальная плита на основе цемента БСАК

Плиты такого же размера из портландцементного бетона использовать нельзя, поскольку высокая усадка при высыхании может привести к короблению. Были продемонстрированы возможности улучшить другие типы дорожного покрытия (бесшовное железобетонное покрытие, покрытие из неармированных плит), а также прочие элементы инфраструктуры [19—21].

Цемент БСАК часто путают с высокоглиноземистыми цементами или другими типами цементов САК. Это вызывает необходимость ввести номенклатуру последних, что достаточно легко осуществить исходя из характеристик вяжущего и его химического состава. К основным минералогическим фазам клинкеров САК относятся собственно САК, белит и сульфаты кальция. В зависимости от соотношения этих компонентов вяжущие САК могут компенсировать усадку, обеспечивать быстрое схватывание или самонапряжение либо сочетать все вышеперечисленное. Другими словами, цементы САК являются самостоя­тельным классом цементов. Как и в случае с типами портландцемента согласно ASTM, цементы САК можно классифицировать на основе химического состава и видов применения (табл. 2, рис. 11).

Рис. 11. Предлагаемая номенклатура вяжущих САК, содержащих (а) и не содержащих белит (б)

Многие из цементов САК, продаваемых в Китае и Европе, относятся к типу А и используются в смеси с портландцементами. Исторически сложилось так, что вяжущие вещества САК в США первоначально выпускались для компенсации усадки, как цемент типа K [22, 23]. В 1980-е годы быстрый набор прочности вяжущего БСАК стал основным стимулом его коммерческого успеха в качестве самостоятельного цемента. Низкий углеродный след (т. е. экологичность) пока не является экономически привлекательным [4]. Дальнейшему прогрессу в признании этого вяжущего должно способствовать принятие соответствующей номенклатуры, отличающей цементы БСАК от других вяжущих САК.

Выводы

Исследованы некоторые особенности гид­ратации цемента БСАК в промежуточном возрастном периоде. В закрытых условиях (без испарения или поглощения воды) реакция высокореакционноспособных фаз — ​йелимита и ангидрита, образующих эттрингит, влияет на раннюю гидратацию цемента и, как следствие, на реакцию менее активных фаз. Термодинамическое моделирование предсказывает стабильность эттрингита и образование фазы C—S—H в долгосрочной перспективе. Результаты экспериментов указывают на развитие аморфной или слабокристаллической структуры (ее природа пока не охарактеризована полностью) после осаждения эттрингита. Эти результаты согласуются с непрерывным увеличением прочности, наблюдаемым в бетоне на основе БСАК в полевых условиях. Однако картина гидратации не является полной и требует дальнейшего исследования. Эти результаты согласуются с наблюдаемой в течение 30 лет стабильностью бетона на основе цемента БСАК в ходе эксплуатации. Дальнейшему промышленному развитию этого вяжущего будут способствовать в том числе разработка и принятие номенклатуры, в которой цементы БСАК отличались бы от других вяжущих на основе сульфоалюминатов кальция.

Благодарность

Авторы благодарят за любезную помощь д-ра Д. Янсена, проф. Ф. Гетца и проф. Й. Нойбауэра (Geozentrum Nordbayern, Германия).

¹ Gibbs Energy Minimization Software for Geochemical Modeling [Электронный ресурс]. URL: http://gems.web.psi.ch (дата обращения 23.09.2020).

ЛИТЕРАТУРА

1. Juenger M., Winnefeld F., Provis J., Ideker J. Advances in alternative cementitious binders // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1232—1243.

2. Ost B., Schieffelbein B., Summerfield J. Very high early strength cement. US Patent N3860433. 1975.

3. Klein A. Calcium aluminosulfate and expansive cements containing same. US Patent N3251701 A. 1963.

4. Bescher E.P., Stremfel J., Ramseyer C., Rice E.K. The role of calcium sulfoaluminate in concrete sustainability // 12th Intern. Conf. on Recent Advances in Concrete Technology and Sustainability Issues. Prague, October 30 — ​November 2, 2012.

5. Bescher E., Rice E. K., Ramseyer C., Roswurm S. Sulfate resistance of calcium sulphoaluminate cement // J. Structural Integrity and Maintenance. 2016. Vol. 1, N 3. P. 131—139.

6. De Bruyn K., Bescher E., Ramseyer C. Pore structure of calcium sulfoaluminate paste and durability of concrete in freeze-thaw environment // Intern. J. Concrete Structures and Materials. 2017. Vol. 11, N 1. P. 59—68.

7. Jansen D., Goetz-Neunhoeffer F., Stabler C., Neubauer J. A re­mastered external standard method applied to the quantification of early OPC hydration // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 602—608.

8. Lothenbach B., Winnefeld F. Thermodynamic modelling of the hydration of Portland cement // Cement and Concrete Res. 2006. Vol. 36. P. 209—226.

9. Lothenbach B., Kulik D., Matschei T., Balonis M., et al. Cemdata18: A chemical thermodynamic database for hydrated Portland cements and alkali-activated materials // Cement and Concrete Res. 2019. Vol. 115. P. 472—506.

10. Valori A., McDonald P., Scrivener K. The morphology of C—​ S—H: Lessons from 1H nuclear magnetic resonance relaxo­metry // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 49. P. 65—81.

11. Maus A., Hertlein C., Saalwächter K. A robust proton NMR method to investigate hard/soft ratios, crystallinity, and component mobility in polymers // Macromolecular Chemistry and Physics. 2006. Vol. 207. P. 1150—1158.

12. Ectors D., Goetz-Neunhoeffer F., Hergeth W.D., Dietrich U., Neubauer J. In situ 1H-TD-NMR: Quantification and microstructure development during the early hydration of alite and OPC // Cement and Concrete Res. 2016. Vol. 79. P. 366—372.

13. Jansen D., Naber C., Ectors D., Lu Z, et al. The early hydration of OPC investigated by in-situ XRD, heat flow calorimetry, pore water analysis and 1H-NMR: Learning about adsorbed ions from a complete mass balance approach. Cement and Concrete Res. 2018. Vol. 109. P. 230—242.

14. Muller A. C.A., Scrivener K. L., Gajewicz A. M., McDonald P. J. Densification of C-S-H measured by 1H-NMR relaxometry // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117. P. 403—412.

15. Jansen D., Spies A., Neubauer J., Ectors D., Goetz-Neunhoeffer F. Studies on the early hydration of two modifications of ye’elimite with gypsum // Cement and Concrete Res. 2017. Vol. 91. P. 106—116.

16. Ost B. Sulfate resistance of ettringite cements // World Cement Res. and Development. June 1997. P. 82—88.

17. Lany J., Rothnie J. Nighttime cement concrete pavement replacement // Proc. 23rd Air Transportation Conf., ASCE, 1994.

18. Ramseyer C., Bescher E. Performance of concrete rehabilitation using rapid setting calcium sulfoaluminate cement at the Seattle Tacoma Airport // Transportation Res. Board Annual Meeting, 2016.

19. Maggenti R., Gomez S., Luena R. Bridge hinge reconstruction // Structure Magazine. January 2015. P. 30—32.

20. McNerney M., Vittas G. Life cycle cost analysis of runway reconstruction alternatives for commercial service airports // Bearing Capacity of Roads, Railways, and Airfield Conf. 2017. Athens, Greece.

21. Itani A. Advances in chemical prestressing due to expansion. Master’s Thesis. University of California, Los Angeles, 2017.

22. Woodstrom J., Hannon J. California findings on an experimental pavement using compensated shrinkage cement. Sacramento: California Department of Transportation, 1964.

23. Herrin S., Naughton J. 10 year performance of innovative pavements Greater Rockford Airport // Airfield Pavements Specialty Conf. Las Vegas, Nevada, USA, September 21—24, 2003.