Причины нестабильности водоотделения цементного теста
РЕФЕРАТ. Цементное тесто представляет собой концентрированную полидисперсную суспензию цементных зерен в воде. Присутствие частиц размерами менее 5—10 мкм (в количестве порядка 30—50 %) и субмикронных частиц (в количестве 5—10 %) придает цементному тесту свойства структурированной (бингамовской) жидкости, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между частицами. Устойчивость цементного теста к водоотделению обеспечивается, когда образующаяся благодаря этим силам структура достаточно прочна, чтобы противодействовать влиянию гравитации на частицы, включая наиболее крупные, и препятствовать их седиментации. Интенсивность водоотделения цементного теста связана со значением его предела текучести — с увеличением последнего возрастает устойчивость системы к водоотделению. Предел текучести теста зависит от содержания и среднего размера цементных частиц, характера распределения частиц по размерам, их формы, структуры и характера поверхности, физических свойств жидкой и твердой фаз и множества других факторов. Как следствие, предел текучести и водоотделение — практически непредсказуемые и трудноуправляемые свойства цементного теста.
Ключевые слова: водоотделение, предел текучести, цементное тесто.
Keywords: bleeding, yield stress, cement paste.
Введение
Водоотделение — образование слоя воды на поверхности свежеприготовленного цементного теста, растворной или бетонной смеси. Этот процесс является следствием самопроизвольного расслаивания компонентов смеси, в результате которого происходят оседание и уплотнение твердых частиц, а компонент с наименьшей плотностью — вода — вытесняется в направлении поверхности. Показатель водоотделения имеет важное значение в качестве характеристики бетонных или растворных смесей, поскольку в конечном счете избыточное водоотделение сказывается на качестве получаемых растворов и бетонов [1].
Нестабильность водоотделения
Одной из причин недостаточной устойчивости растворных или бетонных смесей к сегрегации (водоотделению или раствороотделению) может быть недостаточная устойчивость к водоотделению самого цемента. До недавнего времени научные и прикладные сведения о водоотделении как характеристике цемента были весьма ограниченными [1—5]. Известно, что низким водоотделением обладают цементы с повышенной гидратационной активностью: такие цементы характеризуются высокой удельной поверхностью, высоким содержанием алюминатной фазы и водорастворимых щелочных компонентов. Преобладание полуводной формы сульфата кальция (или ангидрита) в составе сульфатного компонента обеспечивает низкие показатели водоотделения. Высокодисперсные минеральные добавки в составе цемента способствуют снижению водоотделения. Однако в целом, согласно [6], водоотделение считается плохо предсказуемой и трудноуправляемой характеристикой цемента и зависит не только от таких его характеристик, как фазово-минералогический и гранулометрический состав, которыми можно управлять в условиях производства. У цементов, имеющих близкие указанные характеристики, могут существенно различаться показатели водоотделения.
В работах [7—10], опубликованных сравнительно недавно, водоотделение цементного теста рассматривается с привлечением представлений коллоидной химии, что позволяет лучше понять природу этого явления и, по крайней мере отчасти, прояснить причины его плохой прогнозируемости.
Цементное тесто представляет собой высококонцентрированную полидисперсную (микрогетерогенную) суспензию, и, как известно, относится к типу структурированных жидкостей, или жидкостей с бингамовским характером течения (вязко-пластичных жидкостей). Существование в цементном тесте внутренней структуры связано с присутствием в нем микрочастиц, значительная доля которых составляет фракцию размером менее 5—10 мкм, а общее содержание частиц таково, что расстояние между ними в среднем равно 1,5—2,0 нм. На таких расстояниях преобладающим типом взаимодействия между частицами являются силы притяжения дисперсионной природы, или силы Ван-дер-Ваальса, вклад которых можно оценить по формуле [11]:
где H — расстояние между частицами в зоне контакта, а* — средний радиус кривизны в точках контакта частиц, А0 — постоянная Гамакера, характеризующая силу ван-дер-ваальсового взаимодействия частиц.
Для описания реологического поведения вязко-пластичных жидкостей, к которым относится цементное тесто, используется уравнение Шведова—Бингама (или аналогичные ему более сложные модели) [11, 12]:
где τ0 — предел текучести, т. е. усилие сдвига, которое необходимо приложить к жидкости, чтобы заставить ее течь; μp — пластическая вязкость; — скорость сдвига.
Переход от обычной ньютоновской жидкости к жидкости структурированной можно наблюдать, например, если постепенно увеличивать содержание микрочастиц в разбавленной суспензии (являющейся ньютоновской жидкостью). Появление у жидкости измеримого предела текучести и его дальнейшее возрастание с увеличением доли микрочастиц в суспензии будет сопровождаться постепенным сокращением интенсивности водоотделения. Устойчивость цементного теста к водоотделению обеспечивается, когда образующаяся благодаря этим силам структура достаточно прочна, чтобы противодействовать влиянию гравитации и препятствовать седиментации частиц, включая наиболее крупные из них. В литературных источниках проводятся параллели между водоотделением и пределом текучести [8], на основании чего можно допустить существование связи между этими характеристиками.
Предел текучести для полидисперсной системы можно оценить по формуле [8, 11]:
где d — средний диаметр частиц; Ø — объемная доля частиц, равная 0,4—0,6 и зависящая от отношения В/Ц; H — расстояние между частицами в зоне контакта; а* — средний радиус кривизны в точках контакта частиц, зависящий от формы и размера частиц; А0 — постоянная Гамакера, зависящая от характеристик дисперсной фазы и дисперсионной среды (температуры, диэлектрической проницаемости, показателя преломления); fm — коэффициент, зависящий от распределения частиц по размерам; Øperc — пороговая объемная доля частиц, равная 0,2—0,4, ниже которой в системе не может быть сформирована непрерывная структура из взаимодействующих частиц (при Ø < Øperc → τ0 = 0); Øm — максимальный коэффициент упаковки частиц, зависящий от формы и распределения частиц по размерам.
Согласно формуле (3), предел текучести находится в обратно-квадратичной зависимости от среднего размера частиц и расстояния между ними. Поскольку повышение дисперсности цемента сопровождается не только уменьшением размера частиц, но и сокращением расстояния между частицами в цементном тесте (из-за увеличения их числа), из формулы (3) следует, что увеличение дисперсности — наиболее эффективный (из используемых на практике) способ повлиять на предел текучести и, соответственно, сократить или исключить водоотделение.
По формуле (3), предел текучести возрастает с уменьшением максимального коэффициента упаковки цементных частиц Øm в суспензии. В свою очередь, Øm зависит от характера распределения частиц по размерам (а также от их формы); в случае, когда рассматриваются частицы цемента, для оценки Øm можно применять, например, следующую формулу [7]:
где dmin и dmax — соответственно минимальный и максимальный размеры зерен в распределении.
Таким образом, чем уже распределение, тем ниже максимальный коэффициент упаковки Øm. Следовательно, узкий характер распределения частиц по размерам способствует увеличению предела текучести и снижению водоотделения цемента. Это объясняется тем, что частицы цементов с более узким распределением создают менее плотную упаковку в тесте, т. е. охватывают его больший объем, что должно способствовать повышению устойчивости к водоотделению.
Связь между характером распределения частиц цемента и интенсивностью водоотделения отмечается в работе [13]. В работе [14] показано, что при измельчении в вертикальной валковой мельнице получаемые цементы обладают более узким распределением частиц и характеризуются меньшим водоотделением по сравнению с цементами, измельчаемыми в шаровой мельнице. Пониженное водоотделение цементов «валкового» измельчения может быть обусловлено также и другими причинами, например, особенностями распределения сульфатного компонента по поверхности частиц клинкера.
Входящая в формулу (3) постоянная Гамакера А0 позволяет через комплекс физических параметров дисперсной фазы и дисперсионной среды цементного теста учесть состав и особенности морфологии и структуры цементных зерен, а также состав жидкой фазы.
Таким образом, формальный анализ формулы (3) показывает, что на предел текучести и водоотделение влияет множество самых различных факторов, поэтому предсказать их совместный эффект сложно.
Задача усложняется еще и тем, что универсальной (справедливой для любых систем) зависимости между водоотделением и пределом текучести не существует [8, 11]. Так, в присутствии суперпластификаторов устойчивость цементных систем к водоотделению достигается при более низких значениях предела текучести, чем в их отсутствие. Очевидно, что данный эффект обусловлен стерической или электростатической стабилизацией отдельных частиц и повышением их устойчивости к агрегации. За счет такой стабилизации система становится седиментационно устойчивой при более низких значениях предела текучести. Однако при превышении дозировки насыщения пластифицирующие добавки могут вызвать седиментацию частиц и спровоцировать водоотделение.
Влиять на показатель водоотделения цемента могут поверхностно-активные вещества, используемые при помоле цемента (интенсификаторы помола). По своей природе последние являются комплексообразующими соединениями, и в принципе они способны влиять на особенности разрушения клинкерных частиц (соответственно, на морфологию и структуру образующихся частиц цемента, а значит — на постоянную Гамакера в уравнении (3)), на активность силикатных и алюмосодержащих фаз, и помимо всего прочего препятствуют слипанию частиц. В подтверждение сказанному некоторые промышленные интенсификаторы помола способствуют снижению водоотделения получаемых цементов [15].
Водоотделение — процесс, происходящий в первые 1,0—1,5 ч с момента затворения цемента водой, т. е. в стадии, когда рядовая цементная система находится в состоянии индукционного периода, и какие-либо существенные гидратационные процессы и связанные с ними фазовые превращения еще не начались. В связи с этим в случае обычных цементов влияние коллоидных явлений на предел текучести, по-видимому, преобладает над влиянием химических превращений. Это подтверждается, например, тем, что частичное замещение цемента минеральными добавками (золой-уносом или известняком) не влияет на водоотделение, если в результате этого замещения удельная поверхность цемента с добавкой не изменяется [16]. Тем не менее в дальнейшем, за счет образования зародышей новых фаз на поверхности частиц, их роста и формирования непосредственных контактов между частицами предел текучести цементного теста будет возрастать со временем [9, 11]. Как уже отмечалось выше, цементы с повышенной гидратационной активностью обладают более низким водоотделением; очевидно, это обусловлено более интенсивным образованием и ростом зародышей гидратных фаз.
Минеральные добавки в составе цемента сокращают водоотделение в том случае, если за счет них в цементе увеличивается содержание частиц мелких фракций и возрастает удельная поверхность [5]. Применение высокодисперсных минеральных добавок в составе цемента — эффективный способ подавить водоотделение. Кроме того, что минеральные добавки могут иметь более высокую дисперсность, чем цемент, они также обладают меньшей плотностью, и это тоже способствует их более высокой седиментационной устойчивости. Известно, что бетонные смеси, в составе которых содержатся высокодисперсные добавки шлака, золы или микрокремнезема, обладают низким водоотделением; их необходимо защищать от испарения влаги с поверхности сразу после укладки во избежание пластической усадки.
Уплотнение частиц в суспензии при водоотделении не происходит однородно во всем объеме: на начальной стадии процесса в тесте в течение некоторого времени формируется система вертикальных каналов, которая играет основную роль в перемещении воды к поверхности [10]. После этого водоотделение интенсифицируется и в течение некоторого времени протекает с постоянной скоростью. В результате уплотнения системы твердых частиц каналы постепенно перекрываются и вынос воды на поверхность замедляется, а затем и вовсе прекращается. Таким образом, скорость водоотделения изменяется во времени. Отметим, что образование каналов — процесс случайный; он может быть инициирован определенного рода дефектами и неоднородностями в цементной системе (например, пузырьками воздуха). Вполне возможно, что это явление также обусловливает, по крайней мере отчасти, непредсказуемый характер водоотделения. Такие ультрадисперсные добавки, как микрокремнезем, практически исключают водоотделение, поскольку их частицы быстро блокируют систему каналов, по которым вода поступает к поверхности.
Наконец, необходимо упомянуть в свете всего вышеизложенного, что особенности приготовления теста или цементной композиции (например, скорость перемешивания) влияют на реологические свойства, кинетику гидратации, однородность микроструктуры и прочность в ранний период [17]. Высокая скорость перемешивания способствует отрыву нанодисперсных гидратов от поверхности цементных частиц и увеличению их концентрации в жидкой фазе. Поскольку нанодисперсные формы могут быть стабилизированы в жидкой фазе диспергирующими добавками, последние влияют на состояние коллоидной нанодисперсной фазы в поровой жидкости.
Выводы
Водоотделение цементного теста — гетерогенное физико-химическое явление, сложность которого обусловлена наличием множества трудно учитываемых факторов, влияющих на взаимодействие частиц цемента между собой и с дисперсионной средой. К таким факторам относятся форма частиц и характер распределения частиц по размерам, состав образующейся при затворении цемента водой дисперсионной среды и ее физические свойства, образование зародышей гидратных фаз в ранний период гидратации, неоднородности в цементном тесте и многие другие.
В свою очередь, эти факторы определяются особенностями технологии помола, вещественным составом получаемого при помоле цемента, применением интенсификаторов помола и др.
Цементы близкого химического, фазово-минералогического и гранулометрического состава вследствие большого числа скрытых причин могут обладать различным водоотделением.
К наиболее приемлемым способам, позволяющим сократить водоотделение, относятся:
⋅ повышение дисперсности цемента;
⋅ применение высокодисперсных минеральных добавок, увеличивающих содержание частиц мелких фракций в составе цемента;
⋅ применение высокоэффективных интенсификаторов помола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Neville A.M., Brooks J.J. Concrete technology. 2nd edition. Pearson, 2010.
2. Lea’s Chemistry of Cement and Concrete. 4th edition / P.C. Hewlett (Ed.). Elsevier, 2004. 1057 p.
3. Mindess S., Young J., Darwin D. Concrete. 2nd edition. Pearson Education, 2003. 644 p.
4. Jancarikova D., Hela R., Netsvet D., Perlina T. Variability in cement properties — influence on bleeding of cement paste // Construmat 2018. IOP Conf. Series: Materials Sci. and Engineering. 385. 2018. P. 012021.
5. Thomas M. Supplementary cementing materials in concrete. CRC Press, 2013.
6. Шахова Л.Д., Котляров Р.А. Требования к нормальной густоте, водопотребности и водоотделению цементов для транспортного строительства // Строительные материалы. 2018. № 5. С. 57—60.
7. Roussel N., Lemaitre A., Flatt R., Coussot Ph. Steady state flow of cement suspensions: A micromechanical state of the art // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40. P. 77—84.
8. Perrot A., Lecompte T., Khelifi H., Brunaud C., Hot J., Roussel N. Yield stress and bleeding of fresh cement pastes // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 937—944.
9. Roussel N., Ovarlez G., Garrault S., Brumaud C. The origin of thixotropy of fresh cement pastes // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 148—157.
10. Massoussi N., Keita E., Roussel N. The heterogeneous nature of bleeding in cement pastes // Cem. Concr. Res. 2017. Vol. 95. P. 108—116.
11. Understanding the rheology of concrete / N. Roussel (Ed.). Woodhead Publishing, 2012. 364 p.
12. Science and technology of concrete admixtures / P.-C. Aïtcin, R.J. Flatt (Eds). Elsevier, 2016. 613 p.
13 Wainwright P.J., Ait-Aider H. The influence of cement source and slag addition on the bleeding of concrete // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25, N. 7. P. 1445—1456.
14. Злобин И.А., Мандрикова О.С., Борисов И.Н. Влияние способа механического воздействия на геометрическую форму и характер поверхности частиц цемента // Цемент и его применение. 2015. № 5. С. 56—60.
15. Ильин Д.С., Фрейдун А.И., Левардини К. Уменьшение водоотделения цемента при помощи интенсификаторов помола // Цемент и его применение. 2021. № 1. С. 71—73.
16. Tennis P.D., Thomas M.D.A., Weiss W.J. State-of-the-art report on use of limestone in cements at levels of up to 15 % // SN 3148, Portland Cement Association, Skokie, Illinois, USA, 2011. 78 p.
17. Vandenberg A., Bessaies-Bay H., Wille K., Roussel N. Influence of mixing on the generation of nanoparticles in cement systems // Cem. Concr. Res. 2021. Vol. 143, N 6, 106379.
Автор: А.С. Брыков |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: водоотделение, предел текучести, цементное тесто |