Вяжущие на основе отходов предприятий горно-металлургического комплекса Кузбасса

РЕФЕРАТ. Энерго- и ресурсосбережение позволяют оптимизировать затраты предприятия, обеспечивая тем самым его конкурентоспособность. Решение проблем ресурсосбережения в строительных технологиях в настоящее время приобретает особую актуальность и является одним из основных направлений совершенствования производственных процессов. В статье рассмотрена возможность использовать механоактивированные вторичные техногенные продукты металлургических и горнодобывающих предприятий в качестве альтернативных ресурсов в производстве строительных материалов. Вовлечение этих отходов в хозяйственный оборот может способствовать ресурсосбережению и реабилитации экологически неблагополучных территорий. Разработаны вяжущие, в состав которых входят металлургические шлаки, горелая порода шахтных отвалов и шлам, представляющий собой продукт нейтрализации гашеной известью электролита отработанных кислотных аккумуляторов. Также разработаны материалы различного назначения на основе этих вяжущих. Полученные материалы успешно про­шли апробацию на предприятиях строительной отрасли.

Ключевые слова: бесклинкерное вяжущее, металлургические шлаки, ресурсосбережение, горелая порода, шлам.

Keywords: clinker-free binder, metallurgical slags, resource conservation, burnt rock, sludge.

Введение

Ресурсосбережение, одна из важных составляющих бережливого производства и устойчивого развития, — ​важный инструмент повышения эффективности производ­ства и увеличения прибыли [1]. В строительных технологиях ресурсосбережение — ​это в первую очередь широкое вовлечение в производство побочных продуктов промышленности, являющихся альтернативой дорогостоящему природному сырью. В «Стратегии развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года и дальнейшую перспективу до 2030 года» [2] одним из приоритетных направлений в инновационных технологиях производства строительных материа­лов названо вовлечение в него в качестве сырья техногенных отходов.

Основной побочный продукт металлургического производства — шлак, образующийся в больших объемах в ходе всех технологических процессов. Шлаковые отвалы металлургических предприятий занимают на территории России большие площади.

Из шлакового сырья путем его тонкого измельчения с добавками-активаторами твердения изготавливаются сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые, шлако-щелочные бесклинкерные вяжущие различных классов по прочности, плотности и водонепроницаемости. Приведем некоторые примеры.

Вяжущее с прочностью при сжатии до 23 МПа в возрасте 28 сут, содержащее молотый шлак с удельной площадью поверхности 3500—5500 см²/г, шлаковый песок с зернами размером до 2 мм и строительный гипс, описано в работе [3]. На основе доменного шлака с добавлением метакаолина и щелочного активатора (смеси NaOH и Na₂SiO₃) получено вяжущее с прочностью до 28 МПа [4].

Использование тонкоизмельченных вяжущих, содержащих шлак, золу, кварцевый песок, позволяет получать бетоны с высокой скоростью набора прочности. После 7 сут нормального твердения последняя составляет: при сжатии — ​20—30 МПа, при изгибе — ​4—6 МПа. В возрасте 28 сут при нормальном твердении прочность этих бетонов при сжатии достигает 60—90 МПа, а при изгибе 8—10 МПа. При отрицательной температуре внешней среды (–10 °С) через 3—5 сут твердения достигается прочность при сжатии 8—10 МПа. Это позволяет вести строительные работы в течение всего года [5].

Разработаны вяжущее на основе гранулированного доменного шлака и электросталеплавильного шлака, содержащее также отход магнитной сепарации железных руд и двуводный гипс [6], и вяжущее, включающее в себя шлак металлургического производства и известняк или доломит [7]. Вяжущие композиции можно изготовить на основе электротермофосфорного шлака и отходов производства феррохрома [8].

Доменные шлаки можно использовать для изготовления шлакощелочных [9] или сульфатно-шлаковых вяжущих [10]. Последние имеют прочность при сжатии в возрасте 28 сут, превышающую 30 МПа, а также высокую морозостойкость и устойчивость к воздействию растворенных в воде сульфатов.

Для эффективного использования шлака применяют различные методы повышения их активности, из них наиболее эффективно измельчение. Механоактивация шлака позволяет изменять его качественные характеристики и получать полезные продукты с новыми свойствами.

В работе [11] низкоосновный доменный шлак активировали следующими методами: механическим (размалывая его до удельной поверхности 2500, 3600 и 4200 см²/г); термическим (выдерживая при температурах 20, 40 и 60 °С в ходе твердения) и химическим (добавляя в различных количествах NaOH и KOH). При активации всеми методами повышалась реакционная способность шлака.

Основными продуктами гидратации вяжущего (имеющего состав, % масс.: гранулированный доменный шлак — ​84, двуводный сульфат кальция — ​15, портландцемент — ​1), являются эттрингит и С—S—H. По данным электронной микроскопии, на поверхности зерен шлака растут кристаллы эттрингита [12].

Гидравлическую активность отвальных шлаков электрометаллургического производства можно повысить путем их тепловой обработки при температуре 400—500 °С, в результате которой C₂SH дегидратируется с образованием β-C₂S [13].

С развитием и совершенствованием технологических приемов переработки техногенных минеральных продуктов появилась возможность полностью утилизировать шлаковые отвалы [14].

Актуальна задача полнее раскрыть потенциал крупнотоннажных отходов металлургических предприятий, в том числе расположенных в Кузбассе, как сырья в производстве бесклинкерных смесей общестроительного назначения.

Цель данного исследования — ​разработать составы вяжущих и материалов на их основе, содержащие отходы предприятий горно-металлургического комплекса.

Материалы и методы

Химический состав шлаков двух расположенных в Новокузнецке металлургических предприятий — ​Западно-Сибирского металлургического комбината (ЗСМК, входит в состав ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК») и ООО «Сталь НК» — ​приведен в табл. 1.

При выборе добавки-активатора для проектирования состава вяжущего рассмат­ривались различные «кислые» крупнотоннажные отходы промышленных предприятий Кузбасса: микрокремнезем (ультрадисперс­ный отход производства кристаллического кремния), каменноугольная зола (ультрадисперсный отход ТЭС) и горелая порода шахтных отвалов. Все эти техногенные продукты могут повысить активность шлака [15, 16].

Выбор горелой породы как кремнеземистой составляющей вяжущего был обусловлен не только ее повышенной физико-химической активностью [17, 18], но и экономической целесообразностью ее переработки и использования, так как в настоящее время актуальна утилизация горелых пород, скопившихся в огромных объемах на территории угледобывающих предприятий региона. В местах размещения терриконов изменяется ландшафт, а в их теле замедляются процессы почвообразования.

Горелая порода входит в группу гидравлических веществ глинитного характера и по содержанию доломитов, известняков и глинистых примесей схожа с золой [19, 20]. Химический анализ горелой породы терриконика шахты «Абашевская» (г. Новокузнецк) показал, что она относится к группе «ультракислых» пород, поскольку содержит повышенное количество SiO₂ и Al₂O₃ (см. табл. 1).

Широкое использование шламовых отходов в строительных технологиях как активаторов поверхности и наполнителей цементных систем обусловлено их химическим и минералогическим составом, включающим в себя гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные композиции.

В качестве среды для диспергирования в составе вяжущего был использован шлам, полученный путем нейтрализации гашеной известью электролита отработанных тяговых кислотных аккумуляторов электродвигателей специальных видов транспорта шахты «Абашевская» (г. Новокузнецк): электровозов, электрокаров, автопогрузчиков, электротягачей и бульдозеров. Шлам сливается в шламонакопитель предприятия — ​котлован для сбора производственных отходов. Химический состав твердой составляющей шлама по данным рентгеноспектрального анализа, выполненного на рентгенофлуоресцентном волнодисперсном спектрометре Shimadzu XRF‑1800, приведен в табл. 2.

Горелую породу добавляли к шлакам в следующем количестве: к мартеновскому — ​0,33 кг, к конвертерному — ​0,08 кг и к электросталеплавильному — ​0,17 кг на 1 кг шлака. Шлак и горелую породу после дробления размалывали в лабораторной мельнице, пос­ле чего добавляли к их смеси (шихте) шлам (0,43 кг на 1 кг шихты).

Смесь шлака, горелой породы и шлама (шлаковое вяжущее) помещали в дезинтегратор мок­рого помола ГОРИЗОНТ‑3000 МК-ВА и перерабатывали в нем при частоте вращения роторов 3000 об/мин. Механохимическая активация шлака позволяет за счет накопления на поверхности частиц различного рода дефектов изменить его химическую активность.

Из шлакового вяжущего изготавливали образцы в виде кубов с длиной ребра 70 мм. Одну партию опытных образцов каждого состава выдерживали в естественных условиях (на воздухе при температуре 18 ± 20 °C), другую — ​в насыщенном водой состоянии, чтобы определить коэффициент размягчения (отношение показателей прочности на сжатие при твердении в воде и на воздухе), характеризую­щий водостойкость материалов. К водостойким относят материалы с коэффициентом размягчения не менее 0,8.

Термогравиметрический анализ выполняли на приборе Setaram LabSys Evo (производитель — ​SETARAM Instrumentation, Франция) при скорости изменения температуры 15 °C/мин.

В исследованиях использовали сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM‑6390 LV с энергодисперсионной приставкой JED 2300 (производитель — ​JEOL, Япония). При проведении микрорентгеноспектрального анализа регистрировали спектр характеристического рентгеновского излучения пробы с участка площадью 9 мкм² при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 1 нA.

Результаты

Прочность на сжатие продуктов твердения вяжущих со всеми исследованными шлаками в возрасте 28 сут была максимальной при времени пребывания этих вяжущих в дезинтеграторе, равном 10 мин: с мартеновским — ​5,94 МПа, с конвертерным — ​6,61 МПа, с электросталеплавильным — ​5,84 МПа. Увеличение времени пребывания всех вяжущих в дезинтеграторе до 12 мин приводило к снижению проч­ности на сжатие в возрасте 28 сут. Коэффи­циент размягчения продуктов твердения вяжущих до переработки в дезинтеграторе в течение 10 мин был равен 0,21—0,23, после нее — ​0,84—0,90, т. е. переработанные вяжущие, в отличие от исходных, были водостой­кими.

Результаты химического анализа продуктов твердения вяжущего на основе электросталеплавильного шлака на воздухе в течение 28 сут приведены в табл. 3.

Фазовый состав продуктов твердения полученных вяжущих материалов в возрасте 28 сут был определен методом рентгеновского дифракционного анализа. На рис. 1 приведена в качестве примера дифрактограмма вяжущего на основе электросталеплавильного шлака.

Рис. 1. Дифрактограмма вяжущего на основе электросталеплавильного шлака

По данным рентгенофазового анализа, в образцах с каждым из трех видов шлака присутствует значительное количество двуводного гипса (рефлексы 7,60; 4,28; 3,06; 2,87; 2,68 Å и др.). В продуктах твердения вяжущих на основе мартеновского и конвертерного шлаков есть также низкотемпературный кварц (3,34; 4,26; 1,81 Å и др.), часть рефлексов которого перекрывается рефлексами других фаз. Возможно, кварц есть и в образце с электросталеплавильным шлаком, однако (судя по интенсивности рефлексов, которые можно было бы к нему отнести) в значительно меньшем количе­стве. На дифрактограмме этого образца также имеются рефлексы эттрингита (9,60; 5,62; 4,66; 3,86 Å и др.), не исключено его присутствие и в образцах на основе мартеновского и конвертерного шлаков. В продуктах твердения вяжущего с конвертерным шлаком обнаружен также монтичеллит (рефлексы 3,64; 2,66; 2,58 Å и др.).

По данным термогравиметрического анализа продуктов твердения вяжущего с электросталеплавильным шлаком в возрасте 28 сут (рис. 2), при температурах до 200 °C наблюдаются эндотермические эффекты с потерей массы образцом, обусловленные удалением влаги, в том числе за счет дегидратации двуводного гипса и эттрингита. Часть влаги удаляется при более высоких температурах, чем обусловлены, в частности, эндотермические эффекты около 270 и 420 °C.

Рис. 2. Термогравиграмма вяжущего на основе электросталеплавильного шлака

С помощью микрорентгеноспектрального анализатора сканирующего электронного микроскопа по длине волны рентгеноэмиссионного спектра определено присутствие химических элементов в выбранной точке (рис. 3), по интенсивности излучения определено процентное содержание каждого элемента (табл. 4).

Рис. 3. Результаты рентгеноспектрального микроанализа микроструктуры поверхности вяжущего в точке 004

Применение разработанных материалов

На разработанный состав вяжущего с проч­ностью при сжатии и при изгибе соответ­ственно 6,60—10,64 и 1,94—5,62 МПа получен патент [21]. На основе этого вяжущего разработаны составы строительных смесей [22—24], удовлетворяющие критериям их прак­тической реализации.

Бесцементный мелкозернистый бетон [22] для изготовления элементов ограждения в конструкциях жилых домов и промышленных объектов в сборном и монолитном исполнении по физико-механическим и деформативным характеристикам (табл. 5) соответствует всем требованиям СНиПов и ГОСТов для мелкозернистых бетонов. Марка бетонной смеси по удобоукладываемости — ​П3.

Результаты испытаний бетона, проводившихся в его возрасте до 2 лет, приведены в табл. 6.

Опытно-производственное опробование и внедрение разработанной шлакобетонной смеси общестроительного назначения, проведенное на Томь-Усинском заводе железобетонных изделий, Заводе крупнопанельного домостроения № 2 Новокузнецкого домостроительного комбината им. А.В. Косилова, на предприятии Торгово-производственного дома «Авангард» и на предприятиях строительной индустрии ООО «СК Новокузнецк» и ООО «ТС Спецстрой», показало экономическую целесообразность и эффективность ее применения.

Закладочная смесь [23, 24] для горно-геологических условий Кузбасса — ​мощных крутопадающих и наклонных месторождений — ​содержит вяжущее, в состав которого входят сталеплавильный мартеновский шлак (70 %), горелая порода (23 %) и шлам (7 %). Состав и свойства этой смеси приведены в табл. 7. По основному показателю — пределу прочности на одноосное сжатие — она удовлетворяет требованиям, предъявляемым к твердеющим закладочным смесям. В результате испытаний определен класс прочности на сжатие — ​В7,5.

Разработанный состав рекомендован для промышленного использования при камерной и этажно-камерной системе разработки мес­торождений научно-исследовательскими институтами ООО «ВостНИГРИ» и ОАО «Сиб­гипроруда» (г. Новокузнецк).

Бесцементный тампонажный материал [25] для повышения эффективности ремонтно-изоляционных работ в сложных горно-геологических условиях региона имеет состав и свойства, приведенные в табл. 8 и 9. Для его изготовления используют смесь шлака и горелой породы, имеющую удельную площадь поверхности 340 м²/кг, и шлам плотностью 1,310 г/см³. Разработанный тампонажный материал удовлетворяет основным требованиям ГОСТ 1581—96. Усадка и трещины при твердении отсутствуют. Материал прошел апробацию и был рекомендован для промышленного использования руководителями региональных предприятий ООО «ИнТехПромИнжиниринг» и АО «Росгеология» (г. Новокузнецк).

Заключение

Разработаны вяжущие, в состав которых входят металлургические шлаки, горелая порода и шлам, полученный путем нейтрализации гашеной известью электролита отработанных кислотных аккумуляторов. Также разработаны бесцементный мелкозернистый бетон и закладочная смесь на основе этих вяжущих. Полученные материалы апробированы на предприятиях строительной отрасли, подтверждена целесообразность их практического применения. Утилизация побочных техногенных продуктов при их производстве может способствовать ресурсосбережению и позволяет сократить количество накапливаемых отходов.

ЛИТЕАТУРА

1. Богомолова И.П., Кривенко Е.И., Стряпчих Е.С. Обеспечение экономической безопасности государства на основе управления ресурсосбережением // ФЭС: Финансы. Экономика. 2018. № 5. С. 16—23.

2. Стратегия развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года и дальнейшую перспективу до 2030 года, утвержденная распоряжением Правительства РФ от 10 мая 2016 года № 868-р [Электронный ресурс]. URL: http://static.government.ru/media/files/RnBfAw072e3tmmykU 2lrh1LI1HaHeG0q.pdf (дата обращения 27.12.2024).

3. Matyszewski T., Piasecki J. Bindebaustoffe aus Abfallstoffen // TIZ Int. 1991. B. 115, H. 7—8. S. 310—312.

4. Lu H., Yu L., Ren X., Xu H., et al. Preparation of binders of blast furnace slag // Zhengzhou daxuezuebao. Gongxue ban / J. Zhengzhou Univ. Eng. Sci. 2009. Vol. 30, N 4. P. 81—84.

5. Ефимов С.Н., Фиднер Л.А., Шестопер В.С., Савостьянов В.П. Ремонтные композиции на основе минеральных вяжущих материалов // Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений: междунар. конф. (14-е науч. чтения, ч. 5). Белгород, 1997. С. 291—295, 377, 408—409.

6. Патент № 2186043 Российская Федерация, МПК C04B 7/147(2006.01), C 04B 28/08(2006.01). Вяжущее: заявл. 11.07.2000; опубл. 27.07.2002 / Федынин Н.И., Коробейников А.П., Ворошилов А.Ю.

7. Патент № 97112277/03/ Российская Федерация, МПК C04B 7/14(1995.01). Бесклинкерное композиционное вяжущее: заяв. 24.07.1997; опубл. 10.06.1999 / Калашников В.И., Викторова О.Л., Нестеров В.Ю., Хвастунов В.Л. и др.

8. Прихно В.И., Митюшин В.В., Никонова Н.С., Метушевская М.А. Твердение малоклинкерных вяжущих материалов на основе композиций различных шлаков // Физ.-хим. основы перераб. низкосорт. сырья и отходов пр-ва при получ. строит. матер. М.: МХТИ, 1990.

9. Туланганов А.А., Штарк Й. Оценка возможности использования доменных шлаков Германии в шлакощелочных вяжущих // Цемент. 1993. № 5—6. С. 34—38.

10. Werynski B., Werynska Spoiwo zuzlowo-siarczanowe jako substytut cement w materialach budowlanych // Konf. “Probl. technol. I bad. mater. bud.”, Wroclaw, 27 list., 1991 // Pr. nauk. Inst. bud. PWrocl. Ser. Konf. 1991. N 20. P. 161—166.

11. Bougara A., Lynsdale C., Ezziane K. Activation of Algerian slag in mortars // Concr. and Build. Mater. 2009. Vol. 23, N 1. P. 542—547.

12. Matschei T., Bellmann F., Stark J. Hydration behaviour of sulphate activated slag cements // Adv. Cem. Res. 2005. Vol. 17, N 4. P. 167—178.

13. Дроздов А.А., Текучева Е.В. Изучение возможности получения активной минеральной добавки в цемент из отвальных шлаков ОЭМК // Сухие строительные смеси. 2008. № 4. С. 54—79.

14. Толымбекова Л.Б. Переработка и повторное использование отходов металлургического предприятия // Лин-технологии: Бережливое производство. 2023. № 3.

15. Буравчук Н.И., Гурьянова О.В. Мелкозернистый бетон на основе техногенного сырья для дорожных покрытий // Инноватика и экспертиза. 2021. № 1 (31). С. 152—159. DOI: 10.35264/1996-2274-2021-1-152-159.

16. Земляной К.Г., Кормина И.В., Павлова И.А. Сравнительные характеристики кремнезема различных производителей // Новые огнеупоры. 2018. № 1. С. 8—17.

17. Сапелкина Т.В., Кара-сал Б.К., Стрельников А.Н. Получение силикатного стенового материала на основе вскрышной горелой породы угледобычи на примере месторождений рес­публики Тыва // Успехи современного естествознания. 2019. № 8. С. 67—72.

18. Буравчук Н.И., Гурьянова О.В. Материалы из горелых пород для бетонной шахтной крепи // Инноватика и экспертиза. 2022. № 1 (33). С. 106—114.

19. Абдрахимова Е.С. Использование отходов топливно-энергетического комплекса — ​горелых пород и отходов обогащения хромитовых руд в производстве пористых заполнителей на основе жидкостекольной композиции // Уголь. 2019. № 7. С. 67—69.

20. Буравчук Н.И., Гурьянова О.В. Использование техногенного сырья в технологии керамического кирпича // Инноватика и экспертиза. 2020. № 2 (30). С. 160—169.

21. Патент № 2542074 Российская Федерация, МПК C04B 7/153(2006.01), E 21F 15/00(2006.01). Бесцементное вяжущее: заявлен 19.02.2014: опубликован 20.02.2015 / Корнее­ва Е.В.

22. Патент № 2377215 Российская Федерация, МПК C04B 28/08(2006.01), C 04B 111/20(2006.01). Бетонная смесь: заявл. 23.12.2008; опубл. 27.12.2009 / Корнеева Е.В., Павленко С.И.

23. Патент № 2348814 Российская Федерация, МПК E21F 15/00(2006.01), C04B 18/14(2006.01). Состав закладочной смеси; заявл. 03.09.2007: опубл. 10.03.2009 / Корнеева Е.В., Павленко С.И.

24. Патент № 2792863 Российская Федерация, МПК E21F 15/00(2006.01). Способ приготовления бесцементной закладочной смеси: заявл. 15.03.2022; опубл. 28.03.2023 / Кор­неева Е.В.

25. Патент № 2642736 Российская Федерация, МПК E21B 33/138(2006.01), C09K 8/42(2006.01). Тампонажный раствор: заявл. 28.02.2017; опубл. 25.01.2018 / Корнеева Е.В.