Влияние кальцинированной глины на свойства бетона

РЕФЕРАТ. Прокаленные глины используют в качестве минеральных добавок в составе бетоне уже не одно десятилетие. Известно, что эксплуатационные характеристики бетона улучшает метакаолин, однако его изготавливают из дорогостоящих чистых глин. Недавние разработки доказали, что продукты прокаливания низкосортных глин, имеющие гораздо более низкую цену, позволяют получить аналогичный эффект, который усиливается при их применении совместно с известняком эффект.

В настоящей статье описаны результаты применения кальцинированных низкосортных глин в качестве минеральных добавок к бетону, как в сочетании с известняком, так и без него. Другой возможный вариант — ​использование цемента с содержанием клинкера около 50 %, в состав которого входят прокаленная глина и известняк. Расход цемента на 1 м³ бетона при этом сни­жается, а механические характеристики в любом возрасте улучшаются. Кальцинированные глины также положительно влия­ют на долговечность бетона — ​это влияние особенно значимо, если он подвергается воздействию морской воды. Рассмотрены результаты применения бетона, изготовленного с применением прокаленных в промышленных условиях глин, которые по своим свойствам близки к глинам, наиболее часто встречающимся в РФ.

Ключевые слова: кальцинированная глина, бетон, добавка, долговечность, морские условия.

Keywords: calcined clay, concrete, addition, durability, marine conditions.

Введение

С производством и применением бетона — ​материала, используемого человечеством в наибольших масштабах — ​связаны примерно 7 % глобальных выбросов CO₂ [1, 2]. Мировая цементная промышленность поставила перед собой цель к 2050 году достичь нулевых нетто-выбросов CO₂ в отрасли [3]. Среди всех доступных способов сокращения выбросов CO₂ самый быстрый и дешевый вариант — ​замена клинкера в составе цемента. Однако традиционно используемые для замещения клинкера минеральные добавки, такие как зола-унос и гранулированный доменный шлак, стали дефицитными и дорогими. Кальцинированная глина — ​подходящая альтернатива для замены в цементе части клинкера, а в сочетании с известняком ее химическая активность повышается за счет синергии [4]. Новая технология нашла применение в промышленности — ​в 2025 году прокаленную глину производили более 20 заводов [3].

Однако в настоящее время при использовании кальцинированной глины для производства бетона возникают определенные проб­лемы: ее удельная поверхность очень велика и, как следствие, водопотребность бетона выше, чем у традиционных смесей на основе цемента. Кроме того, время его схватывания, как правило, меньше, что сужает возможности применения товарного бетона. Недостаточно высокая ранняя прочность вяжущего с низким содержанием клинкера (до 50 %) также становится проблемой, особенно при снятии опалубки [5, 6].

В настоящей статье приведены некоторые примеры рецептур бетона с прокаленными в промышленных условиях глинами и обсуж­даются его водопотребность, ранняя проч­ность и долговечность.

Кальцинированная глина

Для проведения промышленных испыта­ний на предприятии по производству LC3 на Кубе была использована местная низкосортная глина, добываемая в промышленных масштабах [7]. Химический состав образца глины определяли методом энергодисперсион­ной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием спектрометра Epsilon 3XLE (Malvern — ​Panalytical, Нидерланды), оснащенного рентгеновской трубкой мощностью 15 Вт с родиевым анодом и кремние­вым дрейфовым детектором (активная площадь — ​10 мм², разрешение — ​140 эВ при энергии 5,9 кэВ). В табл. 1 частично приведены полученные результаты, которые нормализованы с учетом ППП при температурах 105—950 °C.

Для оценки пригодности образца глины для получения пуццоланы применяли следую­щие критерии [8]:

• основные:

— содержание Al₂O₃ — ​не менее 18 % масс.,
— ППП — ​не менее 7 % масс.,

• дополнительные:

— содержание Na₂O + K₂O — ​не более 3 % масс.,
— содержание CaO + MgO — ​не более 5 % масс.,
— содержание SO₃ — ​не более 3 % масс.

Образец глины удовлетворяет обоим основным критериям, что указывает на его потенциальную пригодность для получения реакционноспособного пуццоланового материала. Кроме того, образец соответствует дополнительным критериям по содержанию Na₂O + K₂O и CaO + MgO, что свидетель­ствует о низких концентрациях полевых шпатов и карбонатсодержащих фаз. Это также означает, что при кальцинировании глины не потребуется строгий контроль температуры. Содержание SO₃ тоже меньше контрольного значения. Все это означает, что с точки зрения химического состава данный мате­риал подходит для получения пуццоланы путем прокаливания.

Качественный минеральный состав об­разца определяли методом порошковой рент­геновской дифракции с использованием излучения Co Kα (λ = 1,79026 Å), Co Kα₁ (λ = 1,788965 Å) и Co Kα₂ (λ = 1,79285 Å) при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА. Фазы идентифицировали с использованием программного обеспечения PDAnalysis и базы данных COD (2014). На рис. 1 приведена полученная дифрактограмма.

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма образца исходной (не прокаленной) глины

Образец глины содержит четыре основные минерала: каолинит, иллит, кварц и карбонат кальция. Дифракционные пики, связанные с оксидами или гидроксидами железа, не обнаружены, что согласуется со слабым крас­новатым оттенком материала. Можно предположить, что эти железосодержащие фазы аморфны, либо что железо преимущественно содержится в других кристаллических фазах — ​силикатах и/или карбонатах.

Термогравиметрический анализ проводили при помощи синхронного термического анализатора TR-STAF200 (Tryte Technologies). Около 40 мг каждого образца загружали в корундовый тигель и нагревали от температуры окружающей среды до 1000 °C со скоростью 5 °C/мин в неподвижной воздушной среде. Эквивалентное содержание каолинита в образце (Klnэкв) рассчитывали по потере массы в интервале между температурой ее начала, связанного с удалением гидроксил-ионов из каолинита, и максимальной температурой, при которой могут дегидроксилироваться другие глинистые минералы, присут­ствующие в образце.

Содержание каолинита, иллита и Klnэкв в глине по данным расчетов, выполненных исходя из результатов термогравиметрического анализа (рис. 2), приведено в табл. 2. Содержание каолинита в образце (17,5 %) ниже порогового значения 40 %, позволяющего классифицировать глину как исходный материал, пригодный для получения пуццоланы путем прокаливания [8]. Однако при пересчете суммарных потерь массы в температурном диапазоне 465,20—727,20 °C на Klnэкв получено его значение 37,9 %, близкое к пороговому показателю.

Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа

Суммарное содержание глинистых минералов (каолинита и иллита) в образце близко к 78,4 %. Хотя столь высокое его значение предположительно благоприятствует получению нужного результата при кальцинировании, ввиду преобладания иллита — ​слоистого силиката со структурой типа 2 : 1, не являю­щегося пуццоланой — ​может потребоваться дополнительная тепловая обработка при более высокой температуре или смешивание продукта прокаливания с другим материалом для оптимизации реакционной способности. Таким образом, полученными результатами подтверждаются данные химического и фазового анализа образца: он в основном состоит из глинистых минералов, причем пре­обладает иллит, а каолинит присутствует в незначительном количестве. Эта низкосортная глина может быть сходна по составу с глинами, добываемыми в РФ [9].

Пуццоланическую активность глины, прокаленной на промышленной установке (PP) и в лабораторных условиях (L), определяли в соответствии со стандартом ASTM C1897— 20 «Стандартные методы определения реакционной способности минеральных добавок при помощи изотермической калориметрии и измерения количества связанной воды» с использованием протокола изотермической калориметрии, известного как протокол R3 [10]. Данные изотермической калориметрии приведены на рис. 3. По итогам 7 сут гидратации пуццоланическая активность L на 15 % выше, чем у PP, и оба эти материала можно отнести к пуццоланам с умеренной реакционной способностью.

Рис. 3. Кривые тепловыделения образцов глины PP и L, полученные с использованием протокола R3 (а), и их суммарное тепловыделение в разные сроки гидратации (б)

Бетон

При разработке рецептуры бетона целевое значение его прочности в возрасте 28 сут было выбрано равным 45 МПа. В состав бетонных смесей вводили следующие минеральные добавки:

• золу-унос (ЗУ) — ​взамен 30 % обычного портландцемента (ordinary Portland cement, OPC);
• молотый гранулированный доменный шлак (ground granulated blast-furnace slag, GGBS) — ​взамен 50 % OPC;
• микрокремнезем (microsilica, MS) — ​взамен 7 % OPC;
• комбинированную добавку LC2 (60 % прокаленной глины, 35 % известняка и 5 % гипса) — ​взамен 30 или 50 % OPC;
• комбинированную добавку C2 (95 % прокаленной глины и 5 % гипса) — ​взамен 7, 15 или 20 % OPC.

Рецептура исследованных бетонов приведена в табл. 3. Две пластифицирующие добавки, вводившиеся в бетонные смеси, обозначены Д1 и Д2.

При разработке рецептуры бетонов целевым было значение осадки конуса (ОК), равное 140 ± 40 мм, которое характерно для бетонных смесей пластичной консис­тенции. На рис. 4 приведены результаты измерения ОК. Сразу после приготовления все бетонные смеси имели приблизительно одинаковую ОК (в пределах 210—235 мм). Дозировка пластифицирующей добавки была наибольшей (6,35 л/м³) для смеси OPC+MS7.

Рис. 4. ОК бетонных смесей через 0, 60 и 180 мин после приготовления смеси

Через 60 мин после приготовления смеси ОК снизилась больше всего (приблизительно на 30 %) у смесей, содержащих 50 % GGBS и 50 % LC2, а через 180 мин — ​у смесей, содержащих LC2 (на 50 %), однако ОК все еще была близка к целевому показателю (120 мм). Отметим, что при вводе кальцинированной глины в состав бетонной смеси дозировка пластифицирующей добавки была повышена, что в наибольшей степени повлияло на ОК в длительные сроки хранения смеси, при этом ОК не вышла за пределы значений, приемлемых для укладки бетона.

На рис. 5 приведены данные о прочности при сжатии бетонов в возрасте 3, 7 и 28 сут. В трехсуточном возрасте наихудшие результаты были у материала, содержащего 50 % LC2 — ​его прочность (25 МПа) составила лишь 46 % прочности бетона OPC, в то время как у всех остальных материалов — ​60—70 %. Относительная прочность образцов, содержащих кальцинированную глину, в возрасте 7 сут была выше, а наибольшим (79 % прочности бетона OPC) оказалось ее значение для состава с 20 % C2. В возрасте 28 сут близким по прочности к бетону OPC был только материал с MS (67 МПа, или 99 %), а из чис­ла образцов, содержащих прокаленную глину, наилучшим был результат для состава с 20 % C2 (56 МПа, или 83 %). Проч­ность всех образцов в возрасте 28 сут оказалась не ниже целевого значения (45 МПа).

Рис. 5. Прочность на сжатие бетонов в возрасте 3, 7 и 28 сут

На рис. 6 представлена взаимосвязь между прочностью бетонных смесей и долей клинкера в вяжущем. При очень низком содержании клинкера (45 %) система, содержащая GGBS, эффективнее по прочности, а при доле клинкера в вяжущем около 63 % наилучшие результаты достигаются для смеси, содержащей 30 % LC2. Этот образец также превосходит состав с GGBS по проч­ности на 28-е сутки твердения. С точки зрения прочности, использование прокаленных глин становится очень привлекательным при содержании клинкера более 60 %, обеспечивая лучшие результаты, чем ввод других минеральных добавок (за исключением MS).

Рис. 6. Зависимость прочности на сжатие бетонов от доли клинкера в цементе

Для предварительной оценки долговечности бетонов был проведен экспресс-тест на проницаемость для хлоридов (Rapid Chlo­ride Permeability Test, RCPT) по стан­дарту ASTM C1202. Этот тест позволяет определить способность ионов хлора проникать в насыщенный водой бетон.

Образец такого бетона диаметром 100 мм и толщиной 50 мм помещают в камеру, с обеих сторон которой находятся резервуары с жидкостями. При испытании на проницаемость хлоридами (кулоновском тесте) один резервуар заполняют 3 %-ным раствором NaCl, а другой — ​0,3Н раствором NaOH. К ячейке прикладывают напряжение 60 В, чтобы через нее протекал постоянный ток. Отрицательный полюс подключается к резервуару с NaCl, а положительный — ​к резервуа­ру с NaOH. Отрицательно заряженные ионы хлора будут двигаться к положительному полюсу. Чем выше проницаемость бетона, тем больше ионов хлора пройдет через образец и тем выше будет измеренный ток. Ток измеряют в течение 6 ч. Результаты приведены на рис. 7.

Рис. 7. Результаты RCPT бетонов

Показатель проницаемости по итогам RCPT самый низкий у бетонов, содержащих прокаленную глину. Для состава с 50 % LC3 этот показатель на 78 % меньше, чем у бетона OPC, что сравнимо только с результатом для образца с 7 % MS (снижение на 81 %). Проницаемость материала с 30 % LC2 ниже, чем у бетона OPC, на 66 %, а у состава с 30 % FA — ​лишь на 47 %, т. е. прокаленная глина сильнее влияет на связность пор, чем зола-унос. Серии с C2 показали худшие результаты по сравнению с сериями с LC2, вероятно, из-за отсутствия известняка и, следовательно, его синергии с кальцинированной глиной [11,12].

На рис. 8 приведены результаты RCPT бетона в зависимости от доли клинкера в вяжущем. Наименьший показатель проницаемости по итогам RCPT — ​у материала, содержащего 7 % MS. Однако для бетона на основе вяжущего с 50 % LC2, которое содержит на 45 % меньше клинкера, получены сопоставимые результаты (проницаемость лишь на 20 % выше). При вводе в состав вяжущего LC2 поры имеют гораздо меньшую связность, чем в случае с GGBS (при той же доле клинкера в вяжущем), следовательно, бетон с LC2 может быть более долговечным [13]. Ввод LC2 также значительно эффективнее, чем ввод FA (при одинаковой доле клинкера в вяжущем, равной 63 %): проницаемость по данным RCPT на 60 % ниже. Наконец, результаты испытаний материалов с C2 на прочность при сжатии не являются многообещающими — ​скорее всего, по причинам, описанным выше.

Рис. 8. Зависимость между долей клинкера в вяжущем и RCPT

Выводы

Исследованная глина для прокаливания содержит относительно мало каолинита: общее количество глинистых минералов в ней велико, но это обусловлено присутствием минералов со структурой типа 2 : 1 (иллита). Такой состав глины обеспечивает достаточно высокую реакционную способность продукта ее кальцинирования.

Использование прокаленной глины в бетоне не ухудшает реологические свойства сис­темы, если при этом немного (на 10 %) повысить количество химических добавок. Полученная смесь сохраняет подвижность до 2 ч.

Для изготовления бетона на основе вяжущих с очень низким содержанием клинкера (менее 50 %) предпочтительно вводить минеральную добавку LC2 (в составе которой содержится прокаленная глина), а не BBGS. Через 3 сут прочность бетона LC2 50 все еще остается низкой, но через 28 сут образцы LC2 50 и BBGS 50 набирают примерно одинаковую прочность. Система пор бетона LC2 50 менее связная, следовательно, его долговечность может быть выше.

И по прочности, и по показателю связности пор бетон на основе вяжущих с низким содержанием клинкера (около 60 %), содержащий LC2, превосходит бетон с FA, следовательно, LC2 может быть оптимальным выбором для таких составов.

Ввод C2 в бетон в любом случае не приводит к значительным изменениям в структуре бетона — ​скорее всего, из-за того, что ввиду отсутствия известняка не протекают синергетические реакции с участием карбонатов и Al2O3, содержащегося в кальцинированной глине.

ЛИТЕРАТУРА

1. International Energy Agency. Technology roadmap low-carbon transition in the cement industry, 2018 [Электронный ресурс]. URL: www.iea.org/books (дата обращения 29.12.2025).

2. Li C., Pradhan P., Chen G., Kropp J. P., et al. Carbon footprint of the construction sector is projected to double by 2050 globally // Communications Earth and Environment. 2025. Vol. 6:1, N 6. P. 1—11. DOI: https://doi.org/10.1038/s43247-025-02840-x.

3. Global Cement and Concrete Association. Cement and concrete industry net zero action and progress report, 2025 [Электронный ресурс]. URL: www.gccassociation.org (дата обращения 29.12.2025).

4. Zunino F., Martirena F., Scrivener K. Limestone calcined clay cements (lc3) // ACI Mater. J. 2021. Vol. 118. P. 49—60. DOI: https://doi.org/10.14359/51730422.

5. Joseph S., Dhandapani Y., Geddes D. A., Zhao Z., et al. Mechanical properties of concrete made with calcined clay: a review by RILEM TC‑282 CCL // Materials and Structures. 2023. Vol. 56. DOI: https://doi.org/10.1617/s11527-023-02118-8.

6. Dhandapani Y., Joseph S., Geddes D. A., Zhao Z., et al. Fresh properties of concrete containing calcined clays: a review by RILEM TC‑282 CCL // Materials and Structures. 2022. Vol. 55. DOI: https://doi.org/10.1617/s11527-022-01971-3.

7. Esperanza G., Machado I., Martirena F. LC3 pilot plant. Experimental pilot plant for low carbon // Proc. Intern. Conf. of Sustainable Production and Use of Cement and Concrete. 2020. P. 159—162.

8. Alujas Diaz A., Almenares Reyes R. S., Hanein T., Irassar E. F., et al. Properties and occurrence of clay resources for use as supplementary cementitious materials: a paper of RILEM TC282-CCL // Materials and Structures. 2022. Vol. 55. DOI: https://doi.org/10.1617/s11527-022-01972-2.

9. Мартирена-Эрнандес Ф., Арсиаль-Карратала Ф., Альме­нарес-Реес Р. Цемент LC3 с известняком и кальциниро­ванной глиной и его перспективы для России // Цемент и его применение. 2024. № 1. С. 30—36.

10. Avet F., Snellings R., Alujas A., Scrivener K. Development of a new rapid, relevant and reliable (R3) testing method to evaluate the pozzolanic activity of calcined clays // 14th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. 2015. P. 1—7. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2016.02.015.

11. Zunino F., Scrivener K. The reaction between metakaolin and limestone and its effect in porosity refinement and mechanical properties // Cem. Concr. Res. 2021. Vol. 140. P. 106307. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2020.106307.

12. Antoni M., Rossen J., Martirena F., Scrivener K. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 1579—1589. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2012.09.006.

13. Dhandapani Y., Machner A., Wilson W., Kunther W., et al. Performance of cementitious systems containing calcined clay in a chloride-rich environment: a review by TC‑282 CCL // Materials and Structures. 2024. Vol. 57. DOI: https://doi.org/10.1617/s11527-024-02426-7.

Автор: Ф. Мартирена

Рубрика: Бетон

Ключевые слова: кальцинированная глина, бетон, добавка, долговечность, морские условия