Особенности минералообразования при синтезе сульфоферритного клинкера, обусловленные влиянием примесных элементов

РЕФЕРАТ: Установлена возможность использования сульфоферритного клинкера (CФК), синтезированного на основе отходов металлургического производства, в качестве расширяющегося компонента для получения безусадочных и расширяющихся цементов. Изучено влияние примесных элементов, содержащихся в отходах, на процессы минералообразования в сульфоферритном клинкере.

Ключевые слова: сульфоферрит кальция, сульфоферритный клинкер, техногенные материалы, отходы, примесные элементы, специальный цемент, расширяющийся цемент, безусадочный цемент.

Keywords: calcium sulfoferrite, sulfoferrite clinker, technogenic materials, wastes, impurity elements, special cement, expanding cement, nonshrinking cement.

Цементы, обладающие специальными свойствами, находят все большее применение в строительной индустрии. Сегодня необходимо создание новых видов цементов, не подвергающихся усадочным деформациям в ходе твердения и применяемых для замоноличивания стыков конструкций, гидро­изоляции стыков, сборки тоннелей, получения плотных стыков в сборных бетонных и железобетонных конструкциях, заделки трещин и т. д.

Наряду с этим в связи с постоянным истощением запасов природного сырья, применяемого при производстве цемента, остро встает вопрос об использовании техногенных материалов, способных заменять составляющие сырьевой шихты, не влияя на качество получаемого продукта. Однако использование отходов связано с рядом трудностей, так как они всегда содержат в своем составе различные примеси, способные оказывать неопределенное воздействие на клинкерообразование.

Поэтому целью работы стало изучение минералообразования при синтезе сульфоферритного клинкера (СФК), используемого в качестве расширяющегося компонента для производства специальных композиционных цементов, на основе техногенных отходов с учетом влияния содержащихся в них примесных элементов.

СФК получали из мела и отходов металлургического производства (ферритного и сульфатного), основной особенностью которых является повышенное содержание оксидов хрома, титана, марганца и ванадия. Ферритный отход содержал около 40 % Fe₂O₃ и был представлен гематитом, малым количеством магнетита и двуводным гипсом. Сульфатный отход содержал около 40 % SO₃, прак­тически полностью связанного в двуводный гипс. Химический состав отходов приведен в табл. 1.

Сырьевая смесь для синтеза СФК рассчитывалась по ферритному и сульфатному модулям, предложенным А.П. Осокиным и Ю.Р. Кривобородовым [1] и характеризующим минералогический состав получаемого CФК, который должен быть представлен двумя фазами: 1) основной — сульфоферритом кальция (хCаО·Fe₂O₃·nCaSO₄), имеющим разную основность в зависимости от соотношения исходных компонентов; 2) силикатной, представленной белитом. Смесь на основе отходов была рассчитана на получение высокоосновного сульфоферрита кальция состава С₂F·CaSO₄ и белита и содержала 7,83 % примесных оксидов (Cr₂O₃ — 1,22 %; TiO₂ — 2,70 %; MnO₂ — 2,76 %; V₂O₅ — 1,15 %).

Чтобы определить влияние данных примесей на процессы, происходящие при спекании, проводили ряд сравнительных экспериментов, определяющих разницу между минералообразованием в клинкере на основе техногенных материалов и в клинкере, приготовленном из химически чистых оксидов, взятых в тех же стехиометрических соотношениях. Кроме того, для установления закономерностей фазообразования при обжиге СФК был синтезирован чистый сульфоферрит кальция состава C₂F·CaSO₄.

Приготовленные смеси подвергались изотермическому спеканию в интервале температур 600—1350 °С с шагом 50 °С. Максимальная температура обжига была определена исходя из того, что при температуре выше 1350 °С начинаются разложение сульфатов и переход в газовую фазу продуктов их разложения.

Рентгенофазовые исследования выполнены на приборе ARL X'TRA фирмы «Термо Техно».

Дифференциальный термический анализ проводился на приборе STA 449 F1 СТА фирмы Netzsch, сочетающем методы дифференциаль­ной сканирующей калориметрии и термогравиметрии в одном измерении.

Методом рентгенофазового анализа определено, что сульфоферрит кальция представляет собой твердый раствор внедрения CaSO₄ в C₂F, о чем свидетельствует сохранение основной кристаллической структуры двухкальциевого феррита (рис. 1, а). При внедрении сульфата кальция в кристаллическую решетку C₂F (d = 2,680х; 2,7997; 2,7147; 1,9497; 3,6964; 2,0824; 1,8474; 7,4184 Å) [2] существенно изменяется интенсивность аналитических линий последнего и смещение дифракционных максимумов, обусловленное изменением межплоскостных расстояний.

Рис. 1. Особенности минералообразования в CФК под действием примесей: а — клинкер, рассчитанный на получение чистого сульфоферрита кальция; б — СФК на основе химически чистых компонентов; в — СФК на основе техногенных материалов

CФК на основе чистых минералов представлен сульфоферритами кальция и белитом, что согласуется с данными работ [1, 3]. Также в нем присутствует в свободном виде неусвоившийся ангидрит (рис. 1, б).

CФК на основе техногенных материалов представлен монофазой, имеющей ярко выраженную кубическую структуру перовскита CaO·TiO₂ с параметром элементарной ячейки 3,80 Å (рис. 1, в). При температуре 1300 °С ангидрит в данном клинкере практически полностью внедряется в двухкальциевый феррит.

Посредством моделирования смесей из химически чистых компонентов с добавлением каждого примесного оксида по отдельности и их различных комбинаций определено, что данная структура образуется при совместном воздействии оксидов титана, марганца и хрома.

Установлено, что под воздействием примесных элементов изменяется последовательность образования фаз. Первоначально в смеси на основе отходов, так же как и в смеси на основе чистых минералов, образуется однокальциевый феррит, который в результате его взаимодействия с оксидом кальция переходит в двухкальциевый феррит, и белит. Однако при дальнейшем повышении температуры в смеси на основе техногенных материалов образуются твердые растворы C₂S в C₂F, и именно внедрение силикатной фазы, происходящее еще до начала усвоения ферритами кальция ангидрита, приводит к перестройке кристаллической решетки и формированию кубической фазы.

Полученные данные также подтверждаются результатами энергодисперсионного анализа, в ходе которого для определения элементного состава образцов получены спектры характеристического рентгеновского излучения, генерируемые электронным пучком в растровом электронном микроскопе QUANTA 200 3D. Исходя из элементного состава показано, что клинкер на основе минерального сырья представлен сульфоферритом кальция состава C₂F·0,22CaSO₄ и белитом (см. рис. 2, б, и табл. 2), а клинкер на основе техногенного сырья — твердым раствором состава Сa_33,94Fe_17,85Si_5,46S_4,73Al_1,38Mg_0,78Ti_2,13V_1,01Cr_1,33Mn_3,21О_n, или C₂F·0,92CaSO₄ в пересчете на сульфоферрит кальция (см. рис. 2, в, и табл. 2).

Рис. 2. Электронные микрофотографии образцов при увеличении в 1000 раз: а — клинкер, рассчитанный на получение чистого сульфоферрита кальция, максимальная температура обжига t = 1400 °С, время выдержки при ней τ = 40 мин; б — СФК на основе химически чистых компонентов, t = 1350 °С, τ = 0 мин; в — СФК на основе техногенных материалов, t = 1350 °С, τ = 0 мин

По совокупным результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализов определено, что в клинкере на основе отходов происходит более полное усвоение ангидрита двухкальциевым ферритом в сравнении с клинкером на основе чистых компонентов при одинаковой температуре обжига. Это связано с интенсифицирующим влиянием оксидов титана, хрома и марганца на процессы, протекающие при клинкерообразовании [4]. Так, вносимые отходом примеси выступают в роли катализаторов и существенно ускоряют взаимодействие между компонентами. В клинкере на основе отходов свободный оксид кальция CaO_св. отсутствует уже при 1050 °С, тогда как в клинкере на основе чистых соединений полное усвоение CaO_св. происходит только при 1200 °С. Диффузия ионов, входящих в состав CaSO₄, в C₂F в клинкере на основе отходов начинается при температуре 1100 °С, а в клинкере на основе чистых компонентов — только при 1250 °С. 

Кроме того, скорость диффузии ионов в клинкере на основе отходов существенно возрастает, поскольку внедрение в решетку C₂F белита и всех примесных элементов приводит к увеличению ее дефектности [5]; также этому способствует образование повышенного количества жидкой фазы. На термограмме CФК на основе отходов (рис. 3) перегиб кривой DTG обусловлен замедлением скорости потери массы во времени в результате начала более энергоемкого образования расплава, в состав которого, вероятно, входят примесные элементы. Эндотермические эффекты с экстремумами при температурах 1205, 1232 и 1308 °С для CФК на основе чистых компонентов и 1215 и 1263 °С для CФК на основе отходов обусловлены химическими пре­вращениями, происходящими при нагревании в результате улетучивания продуктов разложения сульфатов. Различие между температурами начала улетучивания SO₃ при проведении дифференциально-термического анализа и лабораторной тепловой обработки обусловлено различием газовых сред. Так, в нейтральной среде (аргоне), в которой снимались термограммы, разложение сульфатов и улетучивание продуктов их разложения начинаются при температуре на 200 °С ниже, чем в окислительной среде, преобладающей в лабораторной печи.

Рис. 3. Термогравиграммы сырьевых смесей для получения CФК 

Эндоэффекты при температурах 1397 °С для CФК на основе чистых компонентов и при 1388 °С для CФК на основе отходов обусловлены плавлением конечной фазы C₂F либо твердого раствора ангидрита в феррите кальция переменного состава.

Таким образом, в клинкере на основе техногенных материалов усвоение ангидрита ферритами кальция практически завершается при достижении 1350 °С и полученная фаза имеет состав C₂F·0,92CaSO₄ в пересчете на сульфоферрит кальция. Клинкер на основе чистых компонентов, обожженный при температуре 1350 °С, представлен сульфоферритом кальция состава C₂F·0,22CaSO₄; полное же внедрение ионов, входящих в состав CaSO₄, в решетку C₂F в этом клинкере затруднено и требует длительной изотермической выдержки.

Для изучения диффузии при синтезе СФК на основе техногенных материалов определяли элементный состав кристаллов синтезированного сульфоферрита кальция. Установлено, что содержание ангидрита в двухкальциевом феррите тем больше, чем меньше на микрофотографии диаметр кристалла полученной фазы (рис. 4).

Рис. 4. Микрофотография СФК на основе техногенных материалов (а) и зависимость содержания SO₃ в кристаллах от их диаметра на микрофотографии (б)

Исходя из того, что кристаллы имеют форму, близкую к сферической, а при приготовлении шлифа секущая плоскость может проходить как через центр кристалла, так и ближе к его поверхности (через малую хорду сферы), очевидно, что диаметр кристаллов, представленных на микрофотографии (рис. 4, а), характеризует не их реальный размер, а лишь место прохождения через них секущей плоскости. Таким образом, диффузия ангид­рита в двухкальциевом феррите является поверх­ностной, и ионы внедренного CaSO₄ равномерно распределены по всей поверхности кристалла. Диффузия С₂S в С₂F, напротив, является объемной, так как ионы Si⁴⁺ определяются по всему объему кристалла.

В результате лабораторных испытаний установлено, что при использовании СФК на основе техногенных материалов как расширяющегося компонента можно получить каче­ственный безусадочный цемент. Так, сульфоферритные цементы (CФЦ), полученные при добавлении высокоосновного CФК в количестве 6—8 % к рядовому клинкеру, имели линейное расширение 0,1 % (тогда как соответствующий рядовой цемент претерпел усадку) и повышенную или сравнимую с рядовым цементом прочность в марочном возрасте.

В результате исследований сделаны следующие выводы:

1. Подтверждено, что сульфоферрит каль­ция представляет собой твердый раствор внедрения CaSO₄ в кристаллическую решетку С₂F, причем внедрение происходит фактически только в поверхностные слои кристаллов.

2. Примеси, вносимые отходами в состав СФК, существенно влияют на процессы минералообразования. Под их воздействием и совместно с ними белит внедряется в структуру двухкальциевого феррита, в результате чего кристаллы феррита кальция ромбической сингонии трансформиуются в кристаллы кубической сингонии.

3. Примесные элементы интенсифицируют клинкерообразование, а также существенно ускоряют диффузионные процессы, вследствие чего в клинкере на основе отходов усвоение ангидрита двухкальциевым ферритом практически завершается при температуре 1350 °С.

4. СФК, синтезированный на основе техногенных материалов, можно использовать при производстве расширяющихся и безусадочных цементов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. 328 с.

2. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.

3. Кривобородов Ю.Р. Сульфатированные тампонажные цементы. Дис…. д-ра техн. наук. М., 2001. 358 с.

4. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов / Под ред. В.В. Тимашева. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.

5. Кингери У.Д. Введение в керамику. М: Стройиздат, 1967. 499 с.