Влияние продуктов сгорания изношенных автомобильных покрышек на качество цемента и бетона

РЕФЕРАТ. Проведены физико-химические исследования влияния оксидов железа на гидролитическую устойчивость клинкерных минералов и цементов, а также бетонов, получаемых на их основе. Изучены особенности этих процессов в цементах, полученных из клинкеров, обжигавшихся во вращающихся печах с использованием изношенных автопокрышек с металлокордом. Для сравнения исследования проводились на клинкерах и цементах, полученных в печах, в которых указанное альтернативное топливо не используется. На основании полученных результатов исследования даны рекомендации по предотвращению высолообразования на отделочных материалах потолочных поверхностей панелей перекрытий.

Ключевые слова: клинкер, цемент, альтернативные виды топлива, автомобильные покрышки, металлокорд, соединения железа, железобетонная панель, бумажные обои.

Keywords: clinker, cement, alternative fuels, car tire, metal cord, ferroferric compounds, concrete panel, wallpaper.

На промышленность строительных материалов ввиду ее специфики возлагается роль утилизатора техногенных продуктов (отходов производств, образующихся в других отрас­лях). Такая роль отводится в первую очередь цементной промышленности, которая, по мнению немецких специалистов, высказанному еще 10 лет тому назад, является наиболее подходящей для этой роли. По мнению автора работы [1], цементный завод будущего должен быть приближен к крупным городам и будет походить на химическое производство.

Один из крупнотоннажных техногенных материалов — изношенные автомобильные покрышки, которые одновременно содержат горючий компонент и металлокорд. Отметим, что теплотворная способность автомобильных покрышек составляет примерно 85 % теплотворной способности мазута. В ряде стран, в том числе и в Республике Беларусь, отработанные автомобильные шины используются в качестве альтернативного вида топ­лива в цементном производстве. С теплотехнической точки зрения это направление эффективно, поскольку позволяет экономить углеводородное топливо [2] и, кроме того, решить экологическую проблему утилизации шин.

Сжигание изношенных автомобильных покрышек на ОАО «Красносельскстройматериалы» и ОАО «Белорусский цементный завод» началось в конце 2007 года. Вскоре у наиболее крупных потребителей цемента, осуществляющих крупнопанельное домостроение, возникла проблема, состоящая в появлении окрашенных пятен на отделочных материалах (бумажных обоях), наклеенных на бетонные поверхности потолочных перекрытий.

В Белорусском государственном технологическом университете с привлечением специалистов различного профиля проведено исследование по установлению причин, вызывающих эту проблему1. Для этого были отобраны образцы окрашенных и «чистых», не использовавшихся для оклеивания, обоев, в новостройках в микрорайонах «Масюковщина» и «Брилевичи» (г. Минск, Беларусь). Образцы обоев подвергали минерализации путем термообработки при температуре 500 °С до получения золы, однородной по цвету (белой или слегка окрашенной), без обугленных час­тиц. Исследовали твердую золу, полученную и из чистых, и из окрашенных обоев, и водные вытяжки из них. Испытаны также отобранные пробы клинкеров на ОАО «Красносельск­стройматериалы», ОАО «Белорусский цемент­ный завод» и ОАО «Кричевцементношифер», изготовленных и с использованием автопокрышек, и без них; цементы на основе указанных клинкеров; образцы паст, растворов (П/Ц = 3 : 1, В/Ц = 0,4) и бетонов (Ц = 312, П = 833, Щ = 1061, В = 149 кг/м3), полученных из приготовленного цемента. Режим помола цемента и природный гипсовый камень, использовавшийся в качестве регулятора сроков схватывания, во всех случаях были одинаковы. С целью исключить влияние на результаты исследования соединений железа в составе песка для приготовления растворов и бетонов использовался песок, применяемый при производстве стекла, с минимальным содержанием железосодержащих примесей.

Известно, что окрашивание могут вызывать соединения металлов с переменной валентностью. Анализ технологии производства бумажных обоев показал, что такие соединения в процессе не используются. Наиболее вероятной причиной окрашивания могут быть соединения железа.

Химический анализ водных вытяжек на содержание железа проводили фотоколориметрическим методом с использованием о-фенантролинового комплекса (прибор КФК-3–01). Для определения вещественного состава указанных выше материалов применяли методы рентгенофазового анализа (рент­геновский дифрактометр D8Advance фирмы Bruker, Германия) и ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNicolett, США).

Рентгенофазовый анализ показал, что составы золы, полученной в результате сжигания окрашенных и «чистых» обоев, существенно различаются. Помимо кальцита и незначительной примеси кварца, присут­ствующих в обоих случаях, в золе из окрашенных обоев обнаружены железосодержащие фазы — FeOOH (γ- и δ-модификации) и гид­рогематит, которые могут вызвать окрашивание материала в бурый цвет. Различие вещественного состава золы, получившейся при сжигании окрашенных и «чистых» обоев, подтверждается и данными ИК-спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ указанных выше цементов показал присутствие основных клинкерных минералов — трехкальциевого силиката, трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита (браунмиллерита, обогащенного железом), а также оксидов железа. Однако интенсивность дифракционных пиков основных клинкерных фаз этих цементов различается. Отличительной особенностью «грязных» цементов является повышенное содержание рентгеноаморфной фазы, которая проявляется повышенным фоном в интервале углов 2θ, равных 5—25°, по  сравнению с рентгенограммой «чистых» цементов. Поскольку такая деформированная структура менее устойчива к воздействию любых реагентов, в том числе воды, из нее может экстрагироваться большее количество соединений железа.

Вторым источником поступления железа может быть клинкерная стеклофаза с повышенным содержанием железа.

Для получения водных вытяжек цементы выдерживали в воде при постоянном перемешивании при температуре 90 °С в течение 1 ч. Полученные суспензии фильтровали и анализировали. Определяли содержание железа в фильтрате. Результаты испытаний приведены в табл. 1, из которой видно, что содержание железа в вытяжках из цементов, полученных с использованием автопокрышек, заметно превышает аналогичный показатель для «чис­тых» цементов.


Рентгенофазовый анализ цементного остатка указывает на различие интенсивности дифракционных отражений, обусловленное различной скоростью гидратации клинкерных фаз цементов на основе «грязных» и «чистых» клинкеров. Это свидетельствует о том, что клинкерные фазы в цементах имеют разную структуру. Наиболее деформирована структура фаз «грязных» клинкеров, что подтверждается меньшей интенсивностью отражений на рентгенограммах соответствующих образцов.

Таким образом, на основании комплекс­ных исследований цементов и продуктов их гидратации можно сделать вывод, что клинкеры, полученные с использованием автопокрышек, и цементы, изготовленные из них, содержат повышенное количество оксидов железа. Это обусловливает, в свою очередь, их большее содержание в водных вытяжках и продуктах гидратации.

Исследованию подвергали водные вытяжки из паст, растворов и бетонов, а также твердые остатки после водных вытяжек. Химический анализ показал, что содержание соединений железа в водных вытяжках из материалов, изготовленных с использованием цементов, произведенных при сжигании автопокрышек, выше его содержания в вытяжках из материалов на основе «чистого» цемента: для цемента ОАО «Красносельск­стройматериалы» в пас­тах — в 2,0 раза, в растворах  — в 1,8 раза и в бетонах — в 1,9 раза; для цемента ОАО «Белорусский цементный завод» в пастах — в 2,0 раза, в растворах — в 1,8 раза и в бетонах — в 2,0 раза (табл. 2).


Повышенное содержание соединений железа в водных вытяжках свидетельствует о том, что цементы, полученные при сжигании автопокрышек, содержат большее количество железа в составе легковымываемых соединений. Это обусловлено тем, что при сжигании шин автопокрышек в температурном интервале 1000—1450 °С за счет образующегося в коптящем пламени СО, являющегося на порядок более эффективным восстановителем по сравнению с твердым углеродом, образуется FeO, который представляет собой более сильный краситель, чем Fe2O3, поступающий в виде пиритных огарков с сырьевым шламом. В ходе клинкеро­образования к моменту появления FeO формирование четырехкальциевого алюмоферрита в основном заканчивается, что мешает FeO войти в структуру указанного минерала. Вследствие этого FeO находится в слабо связанном виде и легко вымывается водой.

Кроме того, проведен рентгенофазовый анализ твердых остатков, который показал, что качественный состав фаз паст, растворов и бетонов аналогичен у образцов, выполненных с использованием цементов, полученных при сжигании автопокрышек и у образцов из цемента, полученного без сжигания автопокрышек, однако количественное содержание этих фаз различается.

С целью снизить миграцию окрашенной соединениями железа поровой и капиллярной жидкости на поверхность бетонных образцов был нанесен пропиточный состав «Сифтом», производство которого освоено на ОАО «Гомельский химический завод», используемый в настоящее время для пропитки железобетонных элементов мостовых конструкций.

Результаты определения содержания железа в водной вытяжке после пропаривания бетонных образцов приведены в табл. 3, данные которой показывают эффективность этого мероприятия.


Анализ приведенных экспериментальных результатов свидетельствует о том, что оксиды железа, образующиеся при окислении металлокорда автомобильных покрышек в цементной вращающейся печи, находятся в структуре клинкера в ином виде по сравнению с Fe2O3, вводимым традиционными видами сырья — пиритными огарками, окалиной и др. Это стало следствием того, что разработку технологии сжигания отработанных автопокрышек в цементных печах проводили с учетом только теплотехнических факторов, а возможное влияние продуктов сжигания металлокорда на качество клинкера и цемента во внимание не принимали.

Поскольку сжигание (окисление) металлокорда происходит в восстановительной среде (коптящее пламя, содержащее сильный восстановитель СО), образующаяся при этом окалина будет состоять преимущественно из FeO. Иная степень окисления железа по сравнению с Fe2O3 предопределила менее прочную связь его в структуре клинкера, чем оксида железа, вводимого в состав исходной сырьевой цементной смеси. В свою очередь это влияет на гидратацию и твердение такого цемента, что приводит к образованию меньшего количества кристаллических продуктов. При этом их характерной особенностью является искаженная (деформированная) структура, в большей степени подверженная нуклеофильной атаке. Кроме того, в продуктах твердения регистрируется большее содержание аморфизированной (менее гидролитически устойчивой) фазы. Именно поэтому соединения железа, и прежде всего двухвалент­ного, легче вымываются во всех процессах, начиная с пропаривания, а также во время эксплуатации изделий при их высыхании, что приводит к миграции окрашенной поровой и капиллярной жидкости. Интенсивность окрашивания соединений Fe2+ выше, чем Fe3+, поэтому «грязный» цемент обладает большей окрашивающей способностью по сравнению с «чистым».

Возможны следующие пути решения данной проблемы:

• раздельный помол и складирование на цементном заводе цемента, полученного с использованием шин и без них. Цемент, полученный с использованием автомобильных покрышек, не рекомендуется использовать для изготовления панелей;

• раздельный прием потребителями «чистого» и «грязного» цемента;

• обработка лицевой поверхности плит пропиточными составами, которые, проникая вглубь бетона, кольматируют поры и пред­от­вращают тем самым выход окрашенной поровой и капиллярной жидкости. Для этой цели могут быть использованы отечественный пропиточный состав «Сифтом», производство которого освоено на ОАО «Гомельский химический завод», и водорастворимые полимеры, производимые на ОАО «Лесохимик» (г. Борисов, Беларусь);

• использование химических реагентов, которые могут образовывать малоподвижные комплексы с соединениями железа, предотвращая их выход на поверхность железобетонных изделий;

• изменения режима пропаривания, которые, по нашему мнению, с учетом зарубежного опыта целесообразны. Так, например, в Германии в настоящее время законодательно запрещено пропаривание бетона при температуре выше 60 °С, а вместо него во избежание образования высолов осуществляется климатизация при температуре 40—45 °С.

Исходя из изложенного, а также в связи с тем, что в перспективе планируется сжигать и другие отходы, например высоконаполненные пластики, эта проблема должна решаться комплексно, чтобы предотвратить нежелательные последствия.



1 В работе участвовали специалисты Белорусского государственного технологического университета А.А. Мечай, канд. техн. наук, доцент; А.А. Сакович, канд. техн. наук,  доцент; Л.М. Шостак, младший научный сотрудник; Л.Ю  Осмоловская, инженер; О.Р. Феткевич, инженер



ЛИТЕРАТУРА

1. Файге Ф. Цементная промышленность сегодня и завтра — тенденции и рассуждения о цементном заводе будущего // Цемент и его применение. 2001. № 1. С. 6—12.

2. Волоткович Д.И, Туровский Л.Н. Технологические параметры обжига цементного клинкера с использованием отработанных шин // Строительный рынок. 2008. № 11. С. 11—13.



Автор: М.И. Кузьменков, О.Е. Хотянович, Р.Я. Мельникова, А.В. Сушкевич

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.