Изменение структуры цементного камня при обработке гидроизоляционной проникающей капиллярной смесью

РЕФЕРАТ. Показано, что после обработки цементного камня гид­роизоляционной проникающей капиллярной смесью (ГПКС) происходит изменение его структуры, обусловленное взаимодействием ионов СО₃^2–, HCO₃^– и др. с продуктами гидратации портландцемента с образованием в поровом пространстве кальцита, AFm-фаз, а также незначительного количества AFt-фаз. В результате цементный камень уплотняется.

Ключевые слова: цементный камень, гидратация, гидроизоляция.

Keyworsd: cement rock, hydration, water proofing.

На российском рынке материалов строительной химии для увеличения долговечности и повышения водонепроницаемости бетонных и железобетонных конструкций представлены гидроизоляционные проникающие капиллярные смеси (ГПКС) торговых марок «Вандекс», «Ксайпекс», «Кальматрон» и др. Как правило, они состоят из портландцемента, кварцевого песка определенной дисперсности и комплекса химически активных веществ, которые растворяются в воде и мигрируют по порам и капиллярам в тело бетона, взаимодействуя с продуктами гидратации портландцемента с образованием трудно растворимых соединений, заполняющих поровое пространство и уплотняющих цементный камень [1].

Эффективность применения данных смесей зависит не только от их компонентного состава и способа нанесения на бетонную конструкцию, но также во многом от состава и структуры обрабатываемого цементного камня и бетона. Поэтому актуальны исследования, направленные на изучение фазовых и структурных изменений, происходящих в цементном камне различного состава при действии ГПКС.

Цель работы — определить влияние состава портландцемента на изменение структуры цементного камня, обработанного ГПКС.

Для изготовления образцов цементного камня использовали портландцементы производства ЗАО «Невьянский цементник» (ГОСТ 31108-2003): ЦЕМ I 42,5Н (состав № 1) и ЦЕМ II/А-Ш 32,5Н (состав № 2), содержащий в качестве минеральной добавки молотый доменный гранулированный шлак 2-го сорта, произведенный ОАО «Мечел» (ГОСТ 3476-74). В качестве ГПКС использовали смесь, широко применяющуюся отечественными строительными организациями.

Образцы-кубы цементного камня с размером ребра 40 мм изготавливали из цементного теста с водоцементным отношением 0,40. После 28 сут твердения в воздушно-влажных условиях образцы погружали в воду на 2 сут, затем поверхность 50 % цементных образцов каждого состава с одной стороны обрабатывали ГПКС с толщиной слоя 1,0—1,5 мм. Необ­работанные образцы были контрольными. Для более эффективного проникновения находящихся в растворе ионов в цементный камень образцы (контрольные и обработанные) в течение первых трех суток периодически (2 раза в день) увлажняли.

Образцы хранили в эксикаторе над водой до испытаний. Перед испытаниями с обработанных образцов удаляли раствор ГПКС механическим способом, затем высушивали их и разрушали с помощью гидравлического пресса. Из получившихся осколков отбирали пробы цементного камня, соответствующие тем участкам образца, которые находились на расстоянии 15—20 мм от обработанной поверхности. Содержание портландита в пробах и фазовый состав цементного камня определяли с помощью рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализов. Эффективность применения ГПКС оценивали по изменению поровой структуры цементного камня методом ртутной порометрии.

Чтобы установить состав активной части ГПКС, композицию затворили дистиллированной водой, перемешали в течение 15 мин, отфильтровали и определили содержание различных ионов в полученном растворе. В нем присутствовали в основном карбонат-, гидрокарбонат-ионы и ионы натрия, а также (в значительно меньших концентрациях) сульфат-, хлорид-ионы и ионы кальция. В пересчете на площадь обрабатываемой поверхности концентрация карбонат-ионов составила 50 г/м², а гидрокарбонат-ионов — 25 г/м². Можно предположить, что данные ионы образовались при растворении комплексной ионогенной добавки, присутствующей в ГПКС. Ионы Са²⁺, SO₄^2–, Cl^–, обнаруженные в растворе в сравнительно небольших концентрациях, могли появиться в нем при растворении незначительного количества гипса и некоторых клинкерных минералов портландцемента.

После обработки ГПКС на термограмме цементного камня состава № 1 наблюдаются смещение первого эндотермического эффекта в область большей температуры (149,2 °C) и увеличение потери массы с 5,8 до 5,9 %, что указывает на некоторый рост содержания эттрингита (рис. 1). Увеличиваются до 5,5 % потери массы в температурном интервале 194—478 °C, что обусловлено повышением количества АFm-фаз по сравнению с кон­трольным составом. Уменьшение площади эндотермического эффекта в интервале температур 478—512 °C и потери массы с 2,36 % для контрольного состава до 2,1 % для обработанного подтверждают снижение количества Са(ОН)₂ на 1,07 % (до 8,63 %). На образование СаСО₃ в цементном камне указывает появление эндотермического эффекта при температуре 767 °C. Однако потери массы в данном температурном интервале характерны также для гидросиликатов кальция, образовавшихся при гидратации алита, поэтому определить точное содержание кальцита не представляется возможным.

Рис. 1. Дериватограммы цементного камня состава № 1: а — контрольного, б — через 28 сут после обработки ГПКС

Вид термограмм цементного камня состава № 2 после обработки ГПКС позволяет говорить об образовании дополнительного количества AFm-фаз. Об этом свидетель­ствует увеличение потерь массы в интервале температур 188—464 °C с 5,31 % для контрольных образцов цементного камня состава № 2 до 5,96 % для образцов, обработанных гидроизоляционным материалом. Наблюдается снижение количества Са(ОН)₂, о чем можно судить по уменьшению площади эндотермического эффекта в интервале температур 464—500 °C с пиком при 491,7 °C и по снижению потерь массы с 2,05 до 1,89 % (рис. 2), что соответствует снижению количества гидроксида кальция до 7,77 %. Образование СаСО₃ в цемент­ном камне состава № 2 менее значительно, чем в цементном камне состава № 1, о чем свидетельствует небольшой эндотермический эффект в интервале температур 664—764 °C с пиком при 758,6 °C (рис. 2, б). Потери массы 2,07 %, характерные для данного температурного интервала, соответствуют дегидратации гидросиликатов кальция, что подтверждается наличием эндотермического эффекта с пиком при температуре 727 °C.

Рис. 2. Дериватограммы цементного камня состава № 2: а — контрольного, б — через 28 сут после обработки ГПКС

Результаты ДТА контрольных и обработанных образцов цементного камня соста­ва № 1 полностью подтверждаются данными РФА (рис. 3). Об образовании СаСО₃ в обработанных образцах цементного камня свидетельствует повышение интенсивности линий с межплоскостными расстояниями d·10¹⁰ = 3,87; 3,04; 2,28; 2,10 м на рентгенограммах. Уменьшается интенсивность линий с межплоскостными расстояниями d·10¹⁰ = 4,93; 3,11; 2,63; 1,93 м, соответствующими Са(ОН)₂.

Рис. 3. Рентгенограммы цементного камня состава № 1: а — контрольного, б — через 28 сут после обработки ГПКС. Числа над пиками — межплоскостные расстояния, м∙10¹⁰

Зависимость проницаемости бетона от структуры порового пространства изучали многие исследователи (см., например, работы [2, 3]). Для проницаемости особое значение имеет область капиллярных пор. Например, при уменьшении доли капиллярных пор на 30 % водонепроницаемость увеличивается в 2—3 раза [2].

Исследования методом ртутной поромет­рии показали, что общая пористость цемент­ного камня для состава № 2 на 4,2 % больше, чем для состава № 1, и равна 34,56 %. Разница обусловлена в основном большим количеством крупных пор, радиус которых превышает 10³ нм. Их в цементном камне состава № 2 в 2 раза с лишним больше, чем в случае состава № 1.

Установлено, что при обработке цементного камня ГПКС существенно изменяется его поровая структура. Общий объем пор цементного камня состава № 1 снизился на 30 %. Объем пор радиусом 10²—10³ нм, т. е. макропор капиллярного характера, располагающихся между малогидратированными частицами цемента, сократился более чем на 32 % (рис. 4). При этом объем пор радиусом более 10³ нм, т. е. крупных пор, возникающих вследствие некомпактной укладки зерен, вовлечения воздуха, некачественного формования смеси, сократился более чем на 80 %. Также снизилось количество микропор радиусом 10—100 нм, возникающих между отдельными кристаллами гидратов и их сростками в массе новообразований.

Рис. 4. Изменение объема пор цементного камня составов № 2 (а, в) и № 1 (б, г) до нанесения ГПКС (а, б) и через 28 сут после этого (в, г)

Обработка цементного камня состава № 2 ГПКС также приводит к снижению общей пористости цементного камня. Однако объем пор радиусом 10²—10³ нм практически не изменился, хотя объем пор радиусом более 10³ нм уменьшился более чем на 50 %. Менее существенные изменения структуры цемент­ного камня состава № 2 объясняются недостаточным содержанием в поровом растворе гидроксида кальция, который необходим для взаимодействия с химически активной частью ГПКС.

На основании полученных результатов можно предложить следующий механизм структурных изменений в обработанном цементном камне.

На первом этапе при затворении ГПКС водой и нанесении ее на бетонное основание растворяются химически активные компоненты, находящиеся в составе ионогенной добавки, и компоненты портландцемента, входящего в состав защитной композиции. При этом в приповерхностном слое бетона достигается высокая концентрация ионов СО₃^2-, HCO₃^-, Na⁺, а концентрация ионов Са²⁺, SO₄^2–, Cl^– сравнительно невелика.

На втором этапе образовавшиеся в результате растворения ГПКС ионы будут мигрировать в том направлении, в котором их концентрация снижается. Так как концентрация ионов в приповерхностном слое бетона значительно выше, чем в поровом растворе, то ионы будут мигрировать в глубь бетона по развитой сети пор и капилляров при условии их достаточной увлажненности. С течением времени растворенные ионы будут связываться в трудно растворимые соединения, такие как гидросульфоалюминат, гидрокарбоалюминат кальция, а также кальцит. Концентрация ионов в приповерхностном слое бетона будет снижаться по сравнению с первоначальной за счет миграции ионов вглубь бетона и гидратации защитной композиции. Поэтому в начальный период после схватывания ГПКС на поверхности бетона необходимо обеспечить ее наибольшее увлажнение, чтобы как можно больше ионов мигрировало вглубь бетона из его приповерхностного слоя.

На третьем этапе в поровом пространстве происходит взаимодействие указанных выше ионов, проникших в бетон, с продуктами гид­ратации портландцемента. Наиболее растворимым из них является портландит, поэтому вероятны следующие реакции с его участием:

Ca(OH)₂ + СО₃^2– → СаCO₃ + 2OH^–, (1)

C₃AH₆ + 2Ca(OH)₂ + 2СО₃^2– + 6Н₂О → C₃A ∙ СaСO₃ ∙ 12H₂O + СаCO₃ + OH^–, (2)

Са(ОН)₂ + НСО₃^– → СаСО₃ + Н₂О + ОН^–, (3)

3СаО ∙ Al₂O₃ ∙ CaSO₄ ∙ 12H₂O + 2Са(ОН)₂ + 2SO₄^2– + 20Н₂О → 3СаО ∙ Al₂O₃ ∙ 3CaSO₄ ∙ 32H₂O + 4ОН^–, (4)

C₄AH₁₃ + 2Ca(OH)₂ + 3SO₄^2– + 20H₂O → C₃A ∙ 3СaSO₄ ∙ 32H₂O + 6OH^–. (5)

Номенклатура и количество продуктов реакции, а следовательно, и степень уплотнения структуры цементного камня зависят не только от химического состава ГПКС [4], но во многом и от фазового состава обрабатываемых цементного камня и бетона. Так, при обработке цемент­ного камня состава № 2, характеризующегося меньшим содержанием порт­ландита, выявлено увеличение количества AFm-фаз. Однако карбоната кальция в цементном камне состава № 2 образуется значительно меньше, чем в образцах состава № 1. При этом, как показано выше, уплотнение цементного камня состава № 2 происходит в основном за счет уменьшения количества крупных пор, а состава № 1 — капиллярных и крупных пор.

В результате реакций активных компонентов защитной композиции с продуктами гидратации портландцемента помимо труднорастворимых соединений образуется гидроксид натрия, который резко снижает растворимость СаО, что, в свою очередь, способствует перекрис­таллизации высокоосновных гидросиликатов CSH(II) в низко­основные CSH(I), имеющие большую удельную поверхность и прочность. В последующем наиболее вероятна карбонизация гидроксида натрия при взаимодействии с атмосферным воздухом с образованием гидратов карбоната нат­рия, которые при высыхании будут кристаллизоваться в порах бетона.

Гидроксид натрия при неблагоприятном составе заполнителя в бетоне или растворе может спровоцировать процессы щелочной коррозии. По данным работ [5—7], содержание щелочей в цементе или щелочных добавок, введенных с водой затворения, не должно превышать 1,2 % массы цемента в пересчете на оксид натрия. Концентрация ионов Na⁺ при растворении исследуемого образца защитной композиции составляет 50—60 г/м² обрабатываемой поверхности в пересчете на оксид натрия, что соответствует 0,2—0,3 % массы цемента в бетоне класса В 25 при условии, что все ионы натрия мигрируют в тело бетона на глубину 3—5 см.

Для снижения концентрации щелочных ионов в порах бетона после завершения действия ГПКС (по данным производителей ГПКС, этот период составляет 28 сут) необходимо обильно промыть обработанную поверхность водой, что также снизит вероятность развития щелочной коррозии и появления высолов.

Таким образом, изменение структуры цементного камня после обработки его ГПКС происходит за счет взаимодействия ионов СО₃^2–, HCO₃^–, а также ионов SO₄^2–, Cl^– (в меньшей степени) с продуктами гидратации портландцемента (в основном гидроалюминатами и портландитом) с образованием в поровом пространстве кальцита, AFm-фаз, а также незначительного количества AFt-фаз, приводящим к уплотнению цементного камня и повышению водонепроницаемости бетона. Однако эффективность подобного рода материалов определяется особенностями поровой структуры и минерального состава цементного камня в бетоне, которые зависят от условий эксплуатации бетона и вида применяемого цемента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. 95117630/03 РФ, Е04В1/64. Композиция для защиты бетонных поверхностей и способ защиты бетонных поверхностей / А.В. Русинов, С.М. Баев; заявитель и патентообладатель А.В. Русинов, С.М. Баев; опубл. 27.01.1997.

2. Штарк И., Бернд В. Долговечность бетона / Пер. с нем. А. Талаганова. Киев: Оранта, 2004. 301 с.

3. Kubal M.T. Waterproofing the Building Envelope. USA: McCraw. Inc., 1993.

4. Бровкина Н.Г., Овчаренко Г.И., Быков В.Г., Изосимов М.П. Влияние солей проникающей гидро­изоляции на фазовый состав и пористость цементного камня // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». 2010. № 10. С. 19—21.

5. Рояк Г.С., Грановская И.Г. Предотвращения щелочной коррозии бетона активными минеральными добавками // Бетон и железобетон. 1986. № 7. С.16—17.

6. Сальников Н.С., Иванов Ф.М. Коррозионное разрушение бетона, содержащего большие добавки поташа // Бетон и железобетон. 1971. № 10. С. 17—19.

7. Викторов А.М. Предотвращение щелочной коррозии увлажняемого бетона // Бетон и железобетон. 1986. № 8. С. 38—39.