Свойства цементов, содержащих хранившийся гранулированный доменный шлак *

РЕФЕРАТ. Изучено влияние хранения гранулированного доменного шлака (ГДШ) на свойства шлакопортландцемента, производимого с его использованием. Согласно результатам лабораторных исследований и испытаний в производственных условиях, при сопоставимом гранулометрическом составе ГДШ и постоянной тонкости измельчения не следует ожидать существенного изменения его реакционной способности и прочности шлакопортландцемента.

Ключевые слова: шлакопортландцемент, гранулированный доменный шлак, гранулометрический состав, реакционная способность.

Keywords: portland blast-furnace slag cement, blast furnace slag, grain-size distribution, reactivity.

Введение

Использование гранулированного доменного шлака (ГДШ) в качестве компонента цемента зависит от сезонного и конъюнктурного развития строительной индустрии. Регулярно повторяется ситуация, когда произведенный ГДШ используется не сразу, а в течение нескольких месяцев или даже лет находится на временном хранении. Количество ГДШ зависит от степени загрузки доменных печей. В особенности это относится к случаю, когда основная часть жидкого доменного шлака сразу же перерабатывается в ГДШ (как, например, в Германии). Поскольку при производстве чугуна, объемы которого были снижены из конъюнктурных соображений, не происходит временной остановки доменной печи, удельное количество шлака можно увеличить в среднем с 270 кг на 1 т чугуна до, например, 350 кг. Однако этого дорогостоящего мероприятия, разумеется, недостаточно, чтобы поддерживать производство ГДШ в целом на постоянном уровне. В таких случаях для производителей цемента особенно важно наличие складских запасов. При этом довольно спорным остается ответ на вопрос о том, сохраняет ли ГДШ при хранении те же свойства, особенно в отношении своей реакционной способности, что и только что изготовленный ГДШ. Уже в очень ранних публикациях говорилось о том, что с использованием даже старых ГДШ можно изготавливать высокопрочные цементы [1—3]. Однако имеются и сообщения, выражающие противоположное мнение [4, 5].

Программа исследования

Для исследования были отобраны пробы двух свежеприготовленных ГДШ — A и B (табл. 1). Половина каждой из проб была высушена при температуре 105 °C в течение 24 ч, после чего обстоятельно определялись ее характеристики. Затем высушенные пробы поместили в закрытые контейнеры, в которых они хранились в течение 4 (ГДШ B) и 5,5 (ГДШ A) лет. Аналогичным образом хранились пробы с исходной влажностью. Механическому уплотнению пробы не подвергались. После хранения характеристики проб определили повторно. Проверка результатов лабораторных исследований проводилась в производственных условиях при поддержке компании Dillinger Hütte.

Результаты исследований

Свежеприготовленные ГДШ после испарения воды обычно содержат химически связанные H₂O и CO₂ в количестве 0,1—0,3 масс. %. Повышенное по сравнению с ГДШ A содержание связанной Н₂О в ГДШ В, которое не было подтверждено при анализе пробы, помещенной на хранение в сухом виде, после 4 лет хранения, может быть косвенным признаком того, что 24-часовая сушка при температуре  105 °C, проведенная перед анализом этого весьма пористого шлака, была недостаточной. Так, в работе [6] указывается на то, что при температуре сушки 105 °C в пробе может оставаться физически связанная вода, которая методом инфракрасного анализа регистрируется как «химически связанная».

Определение технических свойств цемента проводилось для шлакопортландцементов с соотношением ГДШ к клинкеру, равным 75/25, при содержании сульфатов 4,5 масс. %. Используемый в цементах клинкер отбирался из отдельной партии, которая хранилась в неразмолотом и сухом виде. Гранулометрические показатели измельченных ГДШ и клинкера, а также результаты определения технических свойств цементов приведены в табл. 2.

Характер затвердевания. Известно, что ГДШ, хранящийся под открытым небом, с течением времени упрочняется [1, 2]. При подаче такого шлака на измельчение часто необходимо использовать вскрышной экскаватор и дробилку. В работе [1] говорится о том, что шлаки становились комковатыми, агломерировались и даже становились настолько камнеподобными, что их было невозможно извлекать без проведения взрывных работ. Степень затвердевания зависит от различных параметров, которые, в частности, описаны в работах [7, 8]. ГДШ A и B, имеющие остаточную влажность, заметно затвердевают в течение 5,5/4,0 лет хранения, при этом агломераты еще можно сравнительно легко разрушить. Отличие проч­ности таких агломератов от прочности ГДШ, хранящихся в реальных условиях, связано с тем, что пробы уплотнялись лишь незначительно, с отсутствием нагрузки и исключением дальнейшего притока влаги (рис. 1). За время хранения содержание остаточной влаги в пробах снизилось несущественно — с 7,9 до 6,4 масс. % (ГДШ A) либо с 6,9 до 6,6 масс. % (ГДШ B).

Рис. 1. Затвердевшие при хранении ГДШ A (слева) и ГДШ B (справа), содержащие остаточную влагу

Изменение потерь при прокаливании (CO₂ + H₂O) и удельная поверхность по Брунауэру—Эммету—Теллеру (БЭТ). При хранении ГДШ содержание химически связанных H₂O и CO₂ является косвенным признаком, позволяющим судить о длительности хранения [6, 9]. В табл. 3 показано, как меняется при хранении содержание H₂O и CO₂ в ГДШ A и B. Как и следовало ожидать, после хранения гранулированные шлаки, содержавшие остаточную влагу, имеют более высокое содержание H₂O и СО₂, чем сухие шлаки. Это является косвенным доказательством происходящей при хранении ГДШ реакции на внешних поверхностях, на поверхности пор, а также в поровой влаге. 

В более ранних исследованиях [2] было показано, что при измельчении ГДШ легко размалываемые продукты первичной гидратации накапливаются в тонкодисперсном материале, который характеризуется, соответственно, более высокими потерями при прокаливании. Это наблюдение подтверждается увеличением вычисленных на основе метода БЭТ значений удельной поверхности ГДШ, хранившихся при остаточной влажности, а затем размолотых (см. табл. 2). 

Удельная поверхность по БЭТ только в малой степени определяется гранулометрией вещества, а в основном зависит от структуры его поверхности и структуры зерен. Так, если мука, полученная путем помола только что произведенного ГДШ, характеризуется удельной поверхностью по БЭТ около 0,95 м²/г (ГДШ A) и 0,99 м²/г (ГДШ B), а высушенного пос­ле этого — около 0,87 м²/г (ГДШ A) и 0,96 м²/г (ГДШ B), то у ГДШ, ранее имевшего остаточную влажность и измельченного после хранения до сравнимого гранулометрического состава, удельная поверхность оказывается существенно выше (ГДШ A — 2,12 м²/г, ГДШ B — 1,60 м²/г). Это увеличение можно объяснить только изменением структуры продуктов первичной гидратации шлаков, хранившихся с остаточной влажностью, по сравнению со структурой образцов сухих ГДШ, содержащих не затронутую реакцией стеклофазу. По отношению к массе исследуемых проб количество и структура продуктов, образовавшихся в результате первичной гидратации шлаков, недостаточны, чтобы путем рентгенофазового анализа можно было обнаружить наличие в пробах кристаллических фаз.

Физические изменения. В случае хранения ГДШ, имевшего остаточную влажность, обращает на себя внимание поверхность зерен, затронутых коррозией. Применение растрового электронного микроскопа поз­воляет более отчетливо выявить различие между свежеприготовленным ГДШ и ГДШ, помещенным на хранение либо с остаточной влажностью, либо после сушки. В пробах, доставленных вскоре после изготовления ГДШ и хранящихся в сухом состоянии, на гладких в основном поверхностях заметны лишь не­многочисленные продукты гидратации (рис. 2). Отдельные наблюдаемые продукты реакции типичны для доменных шлаков мокрой грануляции. В то же время в пробах шлаков с остаточной влажностью после их хранения на поверхности частиц наблюдается сквозная коррозия, а также большое количество продуктов реакции, таких как эттрингит или кальцит.

Рис. 2: ГДШ A, наблюдаемый с помощью растрового электронного микроскопа: а — в момент доставки, ППП = 0,27 масс. %; б — после 5,5 лет хранения в сухом состоянии, ППП = 0,28 масс. %; в — после 5,5 лет хранения шлака с остаточной влажностью, ППП  = 1,75 масс. % 

Внешний вид затронутых коррозией поверх­ности частиц ГДШ позволяет прежде всего предположить, что значимое для реакционной способности шлаков содержание в них стеклофазы заметно понижено, однако результаты определения количества стек­лофазы методом оптической микроскопии показывают, что ее содержание не снижается (табл. 4). Это подтверждает результаты более ранних исследований складируемых шлаков [1].

Размалываемость. О «старых» ГДШ иногда говорят, что они легче измельчаются. В рамках данных исследований размалываемость ГДШ определялась по методу Цейзеля на образцах с исходным гранулометрическим составом. При этом расход удельной энергии на помол после каждой стадии измельчения представлен в зависимости от удельной поверхности по Блейну. На рис. 3 на примере пробы ГДШ B показано, что в важной для цемента области значений этого показателя (300—450 м²/кг) помол ГДШ, хранившихся с остаточной влажностью, требует меньше энергии, чем помол свежеприготовленного доменного шлака. 

Рис. 3. Характеристики размалываемости ГДШ B, полученные при испытании по методу Цейзеля (для исходного гранулометрического состава)

Однако уже в работе [11] было показано, что характеристика тонкости помола ГДШ на основе измерения удельной поверхности по Блейну ведет к неправильной оценке, если шлак характеризуется повышенными потерями при прокаливании. Этот эффект выражен тем четче, чем выше потери при прокаливании (возраст) ГДШ. Упомянутое скопление продуктов первичной гидратации шлака в мельчайших фракциях в сочетании с изменением их структуры по сравнению с частицами непрореагировавшего ГДШ приводит к тому, что при измельчении шлака, хранившегося с остаточной влажностью, быстро устанавливаются повышенные значения удельной поверхности по Блейну. Однако соответствую­щие кривые распределения крупности зерен показывают, что ошибочно делать заключение о повышенной тонкости измельчения на основе ее оценки по значению удельной поверхности по Блейну. По­этому для ГДШ, помещенных на хранение при остаточной влажности, а затем прошедших проверку методом Цейзеля, после каждой стадии измельчения определялись не только удельная поверхность по Блейну, но и гранулометрический состав продуктов. После каждого цикла измельчения в отобранной пробе определяли тонкость помола; измерение дисперсности новых проб материала начиналось с нулевой точки и продолжалось поэтапно, при этом тонкость помола измеряли на каждом этапе и затем проба материала доводилась до следую­щей стадии измельчения, после чего вновь определялась тонкость помола (табл. 5).

Сравнение полученных по методу Цейзеля характеристик гранулометрического состава свежеприготовленных ГДШ и ГДШ, хранившихся с остаточной влажностью, не подтверждает высокую тонкость измельчения последних. Следовательно, вывод об их легкой размалываемости, основывающийся на определении удельной поверхности по Блейну, является ошибочным. Таким образом, не следует полагаться на то, что ГДШ длительного хранения измельчается легче, чем свежеприготовленный, и что в связи с этим можно увеличить производительность мельницы.

Технические свойства цемента. Для того чтобы можно было определенно сказать, ведет ли хранение ГДШ во влажном состоянии к изменению технических свойств цемента, гранулометрический состав ГДШ был приведен в соответствие с гранулометрическим составом свежего, только что поставленного для исследования ГДШ (рис. 4, табл. 6). Однако для ГДШ, хранившихся во влажных условиях, распределение зерен по размеру было немного смещено в более грубую область. Это обстоятельство необходимо учитывать при оценке технических свойств цементов. Результаты исследований шлакопортланд­цементов CEM III/B с содержанием ГДШ 75 масс. % приведены в табл. 2. Из них следует, что если в качестве составной части цемента использовать ГДШ, хранившийся во влажных условиях, заметного снижения проч­ности цемента не происходит. Однако также не удалось подтвердить, что «с увеличением срока хранения способность отвальных шлаков к твердению, особенно при использовании шлаков с пониженной реакционной способностью, значительно улучшается» [8]. С одной стороны, несколько пониженную прочность ГДШ A после 28 суток хранения можно объяснить неоптимальным гранулометрическим составом компонентов цемента. С другой стороны, регулирование гранулометрического состава может оказаться хоть и важным, но не достаточным фактором. Если, как описано выше, в тончайшей фракции скапливаются инертные продукты первичной гидратации, то в частицах этой области диапазона их дис­персности, особенно важной для обеспечения гидратационной способности цемента, не хватает реакционноспособного ГДШ. Таким образом, дробленый старый ГДШ в зависимости от степени первичной гидратации должен быть более тонкодисперсным по сравнению со свежеприготовленным ГДШ. Водопотребность цемента на основе ГДШ, хранившегося во влажных условиях, немного повысилась, а растекаемость раствора при том же водоцементном отношении несколько снизилась. Это можно объяснить скоплением в мельчайшей фракции инертных продуктов первичной гидратации. Однако в целом показатели водопотребности цементов находятся между нормальным и низким уровнями, что обусловлено прежде всего широким гранулометрическим составом, благоприятным для технических свойств цементов.

Рис. 4. Гранулометрический состав ГДШ A, использованного при исследовании технических свойств цементов. Номера образцов соответствуют приведенным в табл. 6

Производственные испытания на предприятии компании Dillinger Hütte

Для оценки возможных качественных изменений в период временного хранения шлаков под открытым небом в реальных условиях (дополнительные нагрузки, уплотнение, влияние осадков и т. п.) 3 тыс. т ГДШ, произведенного на предприятии Dillinger Hüttenwerke (ГДШ D), поместили на открытый склад, Хранящийся на складе материал имел слоистую структуру и при укладке подвергался уплотнению в целях моделирования условий, имеющих место при хранении складских запасов в количестве нескольких сотен тысяч тонн ГДШ (рис. 5). Полученные данные подтверждают результаты лабораторных исследований, описанные выше. В отношении динамики набора прочности шлакопортландцементов (ГДШ/клинкер = 75/25) удалось показать, что и при использовании ГДШ, хранящегося в реальных условиях под открытым небом, потерь цементами прочности не происходит, если при их измельчении обеспечивается сопоставимый гранулометрический состав. Основные показатели цементов приведены в табл. 7.

Рис. 5. Открытый склад шлака на 3 тыс. т

Заключение

Объемы производства и применения ГДШ подвержены колебаниям. Из этого вытекает необходимость хранения влажного ГДШ под открытым небом в течение длительного времени. На вопрос о том, ведет ли это к потере реакционной способности, в прошлом давались противоречивые ответы. Лабораторные исследования двух ГДШ, каждого из них — высушенного и имеющего остаточную влагу, хранившихся 4 и 5,5 лет, а также производ­ственные испытания на предприятии компании Dillinger Hüttenwerke показали, что основная объемная доля частиц ГДШ и через несколько лет осталась стеклообразной без каких-либо изменений. Поэтому размалываемость таких шлаков также не стала лучше. Степень старения шлака можно определить по содержанию химически связанных H₂O и CO₂. В отношении технических свойств цементов выяснилось, что при сопоставимом гранулометрическом составе ГДШ и при постоянной тонкости измельчения не следует ожидать снижения его реакционной способности. В то же время утверж­дение о пониженной эффективности ГДШ длительного хранения, которая приписывается им, если в качестве критерия тонкости измельчения используется показатель удельной поверхности по Блейну, является необосно­ванным. Водопотребность цементов с большим содержанием ГДШ может незначительно повышаться.

* Статья подготовлена автором на основе доклада, сделанного на конференции 18.ibausil.

ЛИТЕРАТУРА

1. Grün R. Haldenschlacken als Zumahlgut bei der Hüttenzement­herstellung // Zement. 1944. B. 33, H. 4. S. 79—81.

2. Frigione G., Sersale R. Blastfurnace cement mortars manufactured with fresh granulated and weathered slags // Cement and Concrete Research. 1994. Vol. 24, No. 3. P. 483—487.

3. Rostock, M. Hüttensand vom Hochofen ins Zementsilo — ein Beispiel // ZKG International. 2004. B. 57, H. 6. S. 68—77.

4. Schiller B. Mahlbarkeit der Hauptbestandteile des Zements und ihr Einfluß auf den Energieaufwand beim Mahlen und die Zementeigenschaften // Schriftenreihe der Zementindustrie. 1992. H. 54.

5. Battagin A.F., Pecchio M. Blast furnace slag weathering study // Proc. of the 11th Intern. Congr. on the Chemistry of Cements, 11 — 16.05.2003, Durban. P. 905—913.

6. Mußgnug G. Die Verwertung von gekörnten Haldenschlacken bei der Herstellung hydraulischer Bindemittel // Stahl und Eisen. 1949. B. 69, H. 9. S. 301—306.

7. Numata S. et al. On the agglomeration of granulated slag sand and its storage stability tests // Transactions of the Japan Concrete Institute. 1981. No. 3. S. 47—54.

8. Lang E. Einfluß einer Verfestigung von Hüttensand auf seine Eigenschaften // Cement International. 2007. B. 5, H. 3. S. 84—94.

9. Kollo H. Prüfverfahren zur Beurteilung des Frischezustands von Hüttensand // Abschlussbericht zum AiF-Forschungsvorhaben. 1991. 8224 S.

10. Ehrenberg A., Israel D., Kühn A., Ludwig H.-M. et al. Hüttensand — Reaktionspotential und Herstellung optimierter Zemente // Cement International. 2008. B. 6, H. 2. S. 90—96; H. 3. S. 82—92.

11. Ehrenberg, A. Hüttensand — Ein aktueller Beitrag zur nachhaltigen Zementherstellung // Proc. 17. Intern. Baustofftagung ibausil, Weimar, 23—26.09.2009, S. 1—0097/1—0102.