Сульфатная коррозия портландцементных бетонов

РЕФЕРАТ. В работе содержатся современные научные и практические представления о сульфатной коррозии портландцементных бетонов, рассмотрены наиболее важные и актуальные ее аспекты: внешняя и внутренняя сульфатная коррозия, образование таумасита и отложенное образование эттрингита; меры профилактики сульфатной коррозии и методы испытаний устойчивости портландцементных композиций к воздействию сульфатов. Также в работе изложены необходимые для понимания механизмов сульфатной коррозии основные сведения о физико-химических процессах, происходящих на ранних этапах гидратации портландцемента с участием алюмосодержащих клинкерных фаз и гипса.

Ключевые слова: сульфатная коррозия, портландцементный бетон, эттрингит, таумасит, гипс.

Keywords: sulphate attack, Portland cement concrete, ettringite, thaumasite, gypsum.

Из известных видов коррозии бетона, в которых принимают участие компоненты цементной матрицы, наиболее широко распространена сульфатная коррозия (с учетом различных форм ее проявления). Ключевое значение для развития сульфатной коррозии имеет присутствие в цементном геле реакционноспособных алюмосодержащих соединений, способных, при наличии внутренних или внешних источников сульфат-анионов, образовывать в микропорах геля C—S—H объемный продукт — эттрингит. Существуют и другие проявления сульфатной агрессии (такие как кристаллизация солей в порах бетона, образование гипса и таумасита), которые в меньшей степени зависят от содержания алюмосодержащих фаз в цементе и в цемент­ном камне или вовсе от них не зависят. При этом в определенных случаях в деструктивных процессах принимает участие заполнитель.

1. Превращения алюмосодержащих фаз цемента при его гидратации и роль гипса

Как известно, в ходе гидратации цемента влияние фаз С₃А и C₄AF особенно суще­ственно в ранний период и сказывается на рео­логических свойствах и сроках схватывания цементного теста [1—4]. Алюмосодержащие фазы, и прежде всего трехкальциевый алюминат, характеризуются высокой активностью по отношению к воде и взаимодействуют с ней со значительным тепловыделением, так что смешивание с водой измельченного в порошок портландцемент­ного клинкера может вызвать мгновенное схватывание смеси.

Продуктами взаимодействия C₃A с водой являются метастабильные гидроалюминаты кальция состава C₂AH₈ и C₄AH₁₉ (или, при час­тичной потере межслоевой воды, C₄AH₁₃):

С₃А + Н₂О → C₄AH₁₉ + C₂AH₈.

В химии цемента соединения C₂AH₈ и C₄AH₁₉ относят к группе так называемых AFm-фаз [1, 4, 5].

Взаимодействие с водой алюмоферритной фазы происходит в основном аналогичным образом: образуются фазы AFm, в которых алюминий частично замещен железом:  C₄(A,F)H₁₉ и C₂(A,F)H₈. При этом некоторое количество железа выделяется в виде аморф­ного гидроксида (FH₃), а также входит в состав гидрогранатовых фаз [3, 4, 6]. Более медленное, чем у C₃A, взаимодействие с водой соединения C₄AF в составе цемента, как предполагается, может быть обусловлено снижающим активность алюмоферритной фазы действием FH₃. Так или иначе, активность этой фазы падает с увеличением содержания в ней Fe [1, 3, 4].

В технологии портландцемента помол клинкера осуществляют совместно с добавкой гипса CaSO₄ · 2H₂O с целью снизить активность алюмосодержащих фаз цементного клинкера по отношению к воде в ранний период гидратации цемента. Гипс, таким образом, является регулятором схватывания цемента.

В присутствии гипса алюмосодержащие фазы (прежде всего C₃A) и гидроалюминаты кальция взаимодействуют с гипсом при учас­тии воды, образуя трехкальциевый гидросульфоалюминат, или эттрингит:

(формулу эттрингита можно также записать в виде C₃A · 3CaSO₄ ∙ 32H₂O).

Эттрингит является наиболее важным представителем группы AFt-фаз [1, 4, 7, 8]. Его образование оказывает экранирующий эффект на алюминатную фазу, блокирует ее активность по отношению к воде и обеспечивает гидратацию цементного зерна как единого целого.

Таким образом, роль гипса и эттрингита заключается в предотвращении мгновенного схватывания цементного теста, и схватывание при гидратации обычного портландцемента преимущественно обусловлено и регулируется заполнением межзернового пространства цементного теста продуктом гидратации силикатных фаз цемента — кальциевосиликатным гидрогелем (гелем C—S—H).

Для обеспечения нормальных сроков схватывания цементного теста (начало схватывания не ранее 45 мин) достаточно, чтобы содержание гипса в цементе было порядка 5 % массы клинкера. В образовании соб­ственно эттрингита участвует не весь гипс; значительная его часть (70—80 %) оказывается механически вовлеченной в основной продукт гидратации — гель C—S—H [3, 4]. При подборе количества гипса обычно учитывают экстремальный характер зависимости прочности цементно-песчаного раствора от дозировки гипса на ранних этапах гидратации и вводят его в количестве, обеспечиваю­щем максимальную 1-суточную прочность цементно-песчаного раствора. Как правило, его прочность в возрасте 1 сут снижается при содержании гипса более 4 %.

В зависимости от условий помола клинкера с добавкой гипса, который обычно осуществляется в шаровых мельницах, гипс в той или иной степени дегидратируется, частично или полностью переходя в полуводную форму (CaSO₄ ∙ 0,5H₂O) или в растворимый ангидрит CaSO₄. Эти модификации имеют различную растворимость и скорость растворения в воде, и поэтому состоянием гипса в цементе во многом определяется его влияние на сроки схватывания. Избыточное содержание наиболее активной полуводной модификации, растворение которой может создать пересыщение раствора по СаSO₄ · 2H₂O и вызвать его кристаллизацию при затворении цемента водой, приводит к так называемому «ложному схватыванию».

Количество гипса, вводимого при помоле клинкера, обычно составляет лишь около 20 % количества, необходимого для полного связывания фазы С₃А в эттрингит. Весь гипс исчерпывается примерно спустя 1—2 сут с начала гидратации (в том числе, как уже отмечалось, за счет его сорбции продуктом гидратации силикатных фаз цемента); содержание эттрингита достигает при этом максимума. Значительная часть фазы С₃А цемента остается в несвязанном состоянии, и дальнейшие превращения происходят при участии эттрингита и фазы С₃А с образованием моносульфоалюмината кальция (моносульфата):

В этом превращении эттрингит оказывается в дефиците, поэтому наряду с моносульфатом образуются продукты, не содержащие сульфат-анионы — гидроалюминаты кальция. Как и гидро­алюминаты кальция C₂AH₈ и C₄AH₁₉, моносульфоалюминат кальция [Ca₂Al(OH)₆]SO₄ ∙ 6H₂O относится к груп­пе AFm, имеет одинаковую с ними морфологию и образует совместные с ними твердые растворы.

2. Причины развития сульфатной коррозии

2.1. Образование эттрингита

Скорость конверсии эттрингита в моносульфоалюминат зависит от различных факторов; в обычных условиях в поздний период гидратации она происходит медленно. В результате эттрингит чаще всего будет присутствовать в цементном камне (растворе, бетоне) спустя даже весьма продолжительный период времени и может быть в нем обнаружен наряду с низкосульфатными продуктами [7, 8]. При достаточном количестве влаги в поровой структуре эттрингит перекристаллизовывается, формируя крупные кристаллы в пус­тотах и крупных порах бетона. Ни сам эттрингит, образовавшийся на ранней стадии гидратации («первичный» эттрингит), ни процессы его перекристаллизации не представляют опасности для стабильного суще­ствования бетонной конструкции. Поэтому обнаружение крупных кристаллов эттрингита не может служить доказательством протекания в бетоне негативных процессов.

Между тем опасность может представлять «вторичный» эттрингит, образующийся при участии компонентов фаз AFm (моносульфоалюмината и гидроалюминатов кальция), ионов SO₄^2– и Ca²⁺ в микропорах цементного геля в затвердевшем цементном камне, цемент­ном растворе или бетоне [1, 4, 7—10]. Сульфат-ионы, поступающие из компонентов бетона или диффундирующие в него из окружающей среды, вступают во взаимодействие с Са(ОН)₂, моносульфоалюминатом и гидро­алюминатами кальция, непрореагировавшими остатками фазы C₃A, например:

Чем меньше содержание фаз AFm в бетоне в позднем возрасте, тем ниже риск образования из них вторичного эттрингита.

Образование и рост сульфатсодержащих кристаллогидратов в бетоне после приобретения последним начальной прочности приводит к развитию внутренних растягивающих напряжений, вызванных давлением кристаллизации. По данным расчетов [11], это давление может достигать нескольких десятков мегапаскалей, что в несколько раз превосходит прочность бетона при растяжении. Внешними проявлениями этих процессов могут быть объемные деформации, трещины, послойное разрушение (шелушение) и размягчение бетона [8]. В настоящее время большинство мнений сводится к тому, что разрушения вызываются внутренними напряжениями, создаваемыми при кристаллизации эттрингита непосредственно в микропорах цементного геля в составе бетона [4, 11]. Заполнение эттрингитом переходной (контактной) зоны между заполнителем и цемент­ным гелем является следствием сульфатной коррозии, а не ее причиной. Далеко не всегда в бетонах с явными признаками сульфатной коррозии переходная зона между заполнителем и цемент­ным гелем полностью или хотя бы частично бывает заполнена эттрингитом. Кристаллизация эттрингита в этом пространстве, как и в макропорах, не сопровождается созданием значительных внутренних напряжений. Этим объясняется отсутствие определенной зависимости между количеством образуемых сульфатсодержащих продуктов и степенью деформаций.

2.2. Образование таумасита

Кроме эттрингита важную роль в деструктивных процессах с участием сульфатов играет таумасит, в химическом отношении представляющий собой соединение состава Ca₃[Si(OH)₆](SO₄)(CO₃)·12H₂O, или СaSiO₃·CaSO₄·CaCO₃·15H₂O (гидрокарбосульфосиликат кальция) [7, 8, 12, 13]. Как и эттрингит, таумасит характеризуется столб­чатой морфологией кристаллов и имеет структуру, близкую структуре эттрингита. С последним он может образовывать непрерывный ряд твердых растворов, встречающихся в природе в виде минерала вудфордита. В теле бетона таумасит может образовываться совместно с эттрингитом. В связи с этим идентификация таумасита до относительного недавнего времени вызывала определенные трудности, и участие таумасита в деструктивных процессах было обнаружено лишь в 1960—1970 годах. Благодаря использованию современных методов физико-химического анализа его идентификация в настоящее время не вызывает затруднений.

В структуре таумасита кремний находится в координации 6 по кислороду. Этим, вероятно, обусловлена предпочтительность образования таумасита при невысоких температурах (наиболее благоприятная температура для его образования — около 5 °C), тогда как при обычных температурах образование таумасита отмечено лишь в редких случаях. Высокая влажность необходима для его образования. Например, вероятность образования таумасита достаточно велика в подземных сооружениях и туннелях, где эти условия выполняются [14]. В северных широтах образование таумасита распространено в объектах транспортной инфраструктуры, в том числе в дорожных покрытиях из цементного бетона.

В настоящее время известно несколько механизмов образования таумасита [7, 13]. Он может образовываться непосредственно из геля C—S—H при участии сульфат- и карбонат-ионов («прямой» путь):

Еще один возможный путь образования таумасита связан с превращением эттрингита в таумасит через непрерывный ряд твердых растворов («вудфордитовый» путь), при этом ионы алюминия в эттрингите замещаются на кремний с сохранением координационного числа:

Кроме того, предполагается, что крис­таллы эттрингита могут служить центрами нуклеации и последующего роста кристаллов таумасита из водных сред, пересыщенных соответствующими ионами [1, 8]. В связи с этим не установлено окончательно, насколько эффективно применение цементов с пониженным содержанием фазы С₃А в тех условиях, при которых возможно образование таумасита. Иначе говоря, обладает ли коррозионной устойчивостью бетон из сульфатостойкого цемента, эксплуатируемый в условиях, благоприятных для образования таумасита? Применение сульфатостойких цементов не всегда эффективно в случае образования таумасита по «прямому» механизму, не предполагающему участия алюминатных фаз [7]. Однако гораздо чаще эттрингит инициирует нуклеацию таумасита или принимает непосредственное участие в его образовании, и в этом случае использование сульфатостойкого портланд­цемента может служить профилактикой против образования таумасита. Очевидно, результат будет зависеть во многом от конкретных условий эксплуатации бетона.

В присутствии ионов магния, способ­ствующих распаду геля C—S—H, образование таумасита активизируется, поэтому в бетонах, пострадавших от деструктивного действия морской воды, таумасит, как правило, обнаруживается среди продуктов коррозии. «Вудфордитовый» путь и гетерогенная нуклеа­ция соответствуют наблюдениям, согласно которым первичным продуктом сульфатной атаки часто является эттрингит, тогда как образование таумасита — явление вторичное. Так или иначе, образование таумасита может иметь место в условиях, когда обеспечивается наличие ионов кальция, силикат- и сульфат-ионов, ионов СО₃^2– (углекислого газа), а также высокая влажность.

По сравнению с эттрингитом, образующийся таумасит вызывает меньшие объемные деформации бетона. Тем не менее негативные последствия от его образования могут быть даже более существенными, чем в случае с эттрингитом, поскольку этот процесс сопряжен с распадом (разрушением) структуры геля C—S—H, а конечный продукт — собственно таумасит — не обладает вяжущими свойствами.

В последние десятилетия вопрос о сульфатной коррозии при участии таумасита приобретает особую актуальность в связи со все более активным введением известняка в состав рядового портландцемента (до 5 % в ЦЕМ I) и в портландцементе с известняком (от 6 до 20 % в ЦЕМ II A/И по ГОСТ 31108 «Цементы общестроительные. Технические условия»). Увеличивается ли в результате этого риск развития сульфатной коррозии? Исследования показывают, что высоким содержанием известняковых наполнителей и заполнителей в бетоне может быть спровоцировано образование таумасита [13, 15]. Более того, в определенных случаях сульфатное разрушение при участии таумасита можно использовать для создания временных, саморазрушающихся в водной среде, конструкций из бетона. Так, известен состав бетона для изготовления недолговечных бетонных изделий и конструкций, имеющих применение в морских геологоразведочных работах [16]. В составе композиции высоки дозировки гипса и известняка. В ходе эксплуатации изделия образуется таумасит, что приводит к разрушению камня через определенный период времени, зависящий от состава бетона.

Тем не менее обобщение результатов большого числа исследований указывает на то, что сульфатостойкость бетона зависит прежде всего от эффективного значения В/Ц и содержания фазы C₃A. В то же время нет убедительных доказательств, что высокое содержание известняка в бетоне может повлиять на его устойчивость к сульфатной коррозии, если бетон изготовлен с соблюдением требований для сульфатостойких бетонов (В/Ц < 0,5, C₃А < 5 %) [17]. Применение минеральных добавок, способствующих уплотнению структуры, уменьшает вероятность образования таумасита [18].

2.3. Кристаллизация гипса и других солей

В продуктах сульфатной деструкции можно обнаружить кристаллы не только эттрингита, но и гипса. В определенных условиях гипс может кристаллизоваться в теле бетона (самостоятельно или совместно с эттрингитом) и служить причиной деструктивных процессов [9]. Часто образование гипса можно наблюдать при проведении лабораторных испытаний на сульфатостойкость, поскольку он кристаллизуется при высоких концентрациях сульфатов.

Обнаружение гипса может быть также следствием распада эттрингита при нарушении условий стабильного существования последнего [8]. В этом случае образование гипса не сопряжено с разрушительными деформациями. Стабильность эттрингита может быть нарушена в результате карбонизации и снижения рН внутренней среды бетона.

Развитие значительных давлений в микропорах бетона сопровождает и кристаллизацию гидратов сульфатов натрия и калия, источником которых могут быть, например, грунтовые воды и засоленные почвы. Кристаллизации сульфатов благоприятствуют циклы насыщения бетона растворами этих солей и высушивания. Разрушительные последствия кристаллизации сульфатов можно иногда наблюдать на участках бетонных конструкций, расположенных низко над землей, с поверхности которых испаряется влага, поступающая в бетон с грунтовыми водами [9].

3. Коррозия с участием внешних источников сульфат-ионов

Для образования сульфатсодержащих продуктов, вызывающих объемные деформации, требуются дополнительные сульфат-ионы, источниками которых могут служить внешняя среда (грунтовая или морская вода, химические реагенты и удобрения) или компоненты самого бетона (содержащие серу примеси в заполнителе, пересульфатирование гипсом, химические и минеральные сульфосодержащие добавки, способные в конечном итоге создавать переизбыток сульфат-ионов в теле бетона). В соответствии с этим сульфатная коррозия определяется как «внешняя» или «внутренняя».

Богатые сульфатами почвы и грунтовые воды могут служить внешними источниками сульфатной коррозии [7, 8]. Образование эттрингита в бетонных сооружениях, эксплуатируемых в условиях воздействия грунтовых вод, содержащих сульфаты, является наиболее распространенной причиной сульфатной коррозии.

Основными источниками сульфат-ионов в почве и в грунтовых водах являются минералы, содержащие серу, например пирит FeS₂. Отсутствие доступа воздуха обеспечивает стабильность сульфидных минералов в поч­вах, однако нарушение природных условий, например вследствие проведения земляных или дренажных работ, может привести к контакту сульфидных минералов с атмо­сферным воздухом с последующей активизацией процессов окисления в присутствии влаги:

FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O → 2FeSO₄ + 2H₂SO₄.

В результате физико-химических процессов, происходящих в почвах при участии содержащихся в них минеральных компонентов и кислоты, образуются сернокислые соли нат­рия, калия, магния, кальция. Например, в известняковых почвах серная кислота, образовавшаяся в результате окисления пирита, нейтрализуется с образованием гипса.

Содержание сульфатов в почве может в некоторых случаях достигать нескольких процентов [3, 8]. Особенности распределения сульфатов по глубине зависят прежде всего от климатических условий. В зонах умеренного климата, где количество выпадающих осадков больше, чем количество испаряющейся влаги, сульфаты выщелачиваются дождевой водой и по этой причине отсутствуют в верхнем слое почвы (толщиной 1 м). В засушливых (аридных) регионах испарение не компенсируется выпадающими осадками, и соли накапливаются в верхних слоях почвы в виде массивных отложений.

Содержащиеся в почве сульфаты растворяются в грунтовых водах. Растворимость сульфата кальция составляет 2 г/л (1,2 г/л в пересчете на SO₃). Более высокие концентрации SO₃ в грунтовых водах свидетель­ствуют о присутствии в них сульфатов с более высокой растворимостью (сульфаты натрия, калия и магния). В некоторых областях, например, в аридных зонах, концентрации сульфатов могут достигать 10 г/л.

Важными источниками сульфат-ионов являются промышленные и сельскохозяйственные стоки, попадающие в реки, водоемы или грунтовые воды.

При внешнем воздействии сульфат-ионов лимитирующим фактором скорости коррозионного процесса зачастую является перенос сульфат-ионов из окружающей среды в тело бетона. Поэтому важнейшим способом профилактики сульфатной коррозии является придание бетону высокой степени непроницаемости. Это качество достигается прежде всего при низких водо-цементных соотношениях, а также определяется количеством цемента, природой и составом заполнителей и минеральных добавок [7, 8, 19].

Фазовый состав вяжущего вещества также влияет на устойчивость бетона к сульфатной коррозии: основное значение при этом имеют содержание фазы С₃А и наличие минеральных компонентов.

Для работы в условиях повышенного воздействия сульфатов предназначены сульфатостойкие цементы с ограниченным содержанием алюмосодержащих фаз. Отече­ствен­ный стандарт на сульфатостойкий цемент (ГОСТ 22266—94 «Цементы сульфатостойкие. Технические условия») ограничивает содержание фазы С₃А до 5 %, при этом суммарное содержание фаз C₃A и C₄AF ограничивается 22 %. Ограничивается и содержание фазы C₃S (до 50 %), при гидратации высвобождающей Са(ОН)₂, поскольку последний участвует в образовании гипса и эттрнигита.

Существует предположение, что эттрингит, образующийся при участии фазы C₄AF, не вызывает деформаций бетонных конструкций [1, 9]. Это может быть обусловлено влия­нием ионов железа на морфологию эттрингита, а также тем, что вещество фазы C₄AF участвует в образовании гидрогранатовых фаз, не имеющих отношения к расширению.

Как показывает обобщение многолетнего опыта эксплуатации бетонных сооружений в условиях воздействия сульфатов, для повышения сульфатоустойчивости бетонов более важное значение, чем химический состав цемента и содержание в нем фазы C₃A, имеет проницаемость бетона для сульфатов, зависящая прежде всего от водо-цементного соотношения, содержания цемента, каче­ства укладки бетонной смеси и ухода за бетоном [19—21]. Применение сульфатостойкого цемента следует рассматривать в качестве важного дополнительного фактора, повышающего сульфатостойкость бетона.

Цементы с минеральными добавками, шлакопортландцементы, пуццолановые цементы также обеспечивают дополнительный эффект повышения сульфатостойкости бетона. Это связывают с плотной структурой геля, снижением уровня свободного Са(ОН)₂ и образованием алюмосодержащих гидратов, которые не взаимодействуют с сульфатами.

4. Внутренняя сульфатная коррозия

При гидратации портландцемента в условиях обычной температуры эттрингит образуется на ранней стадии, когда цементное тес­то обладает пластичностью, достаточной для того, чтобы воспринимать изменения объема, связанные с образованием эттрингита, если только составляющие цементной композиции не содержат существенный избыток сульфатного компонента. Поэтому большинство нацио­нальных и международных стандартов накладывает ограничения на содержание сульфатов в цементе, а также на содержание серосодержащих включений в заполнителях, с тем, чтобы образование эттрингита завершалось в период схватывания. Согласно ГОСТ 31108, содержание гипса в пересчете на SO₃ в цементе не должно превышать 3,5—4,0 %.

Внутренними источниками сульфатной коррозии могут служить заполнители с серосодержащими включениями, к числу которых, например, относится пирит (минерал на основе сульфида железа). В результате окисления сернистых соединений, присутствующих в заполнителях, в поздний период твердения бетона образуются сульфаты, служащие источником образования эттрингита. По ГОСТ 26633 «Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия», содержание пирита в заполнителе в пересчете на SO₃ не должно превышать 4 %; содержание серы, сульфидов (кроме пирита) и сульфатов в пересчете на SO₃ — 1,5 %.

Некоторые химические добавки содержат сульфат-ионы, участие которых в образовании эттрингита на поздних этапах гидратации может представлять опасность.

Одним из наиболее интенсивно изучаемых в настоящее время видов внутренней коррозии является так называемое отложенное образование эттрингита, имеющее место при тепловой обработке бетонных изделий и конструкций на стадии их изготовления (т. е. в самый ранний период) или при интенсивном саморазогреве бетонной смеси в условиях монолитного бетонирования.

4.1. Отложенное образование эттрингита

Отложенное образование эттрингита (в англоязычной интерпретации Delayed Ettrin­gite Formation, DEF) представляет собой довольно распространенный случай внутренней сульфатной коррозии, когда она обусловлена разогревом бетона до повышенных температур (более 70 °С) на ранних этапах твердения [4, 7—9]. Отложенное образование эттрингита обусловлено его нестабильностью в цемент­ном камне при температуре более 70 °С. Эта ситуация может иметь место в следующих случаях: 

1) при тепловой обработке отформованного бетонного изделия в заводских условиях; 

2) при повышенной экзотермии процесса гидратации в условиях недостаточного теплоотвода (чаще всего в условиях монолитного бетонирования). 

Зачастую отложенному образованию эттрингита сопутствуют другие виды коррозионного разрушения бетона, и прежде всего щелоче-силикатные реакции с участием заполнителя.

Отметим, что сам по себе эттрингит разлагается при температуре около 140 °С, однако в цементном тесте — в условиях высокой щелочности, способствующей его растворению при повышенных температурах, и в присутствии C—S—H, способного абсорбировать продукты растворения, — он оказывается нестабильным при более низких температурах. Результаты исследований цементного камня после тепловой обработки на ранней стадии гидратации свидетельствуют о присутствии в нем преимущественно моносульфоалюмината кальция; составляющие сульфатного компонента, т. е. ионы Ca²⁺ и SO₄^2–, вовлекаются в состав продукта гидратации силикатных фаз — геля C—S—H.

В условиях последующей эксплуатации изделия при обычной температуре образование эттрингита становится вновь возможным. Источниками компонентов для образования эттрингита являются гель C—S—H (Ca²⁺, SO₄^2–, OH^–, H₂O), моносульфоалюминат (Ca²⁺, SO₄^2–, Al(OH)₄^–, OH^–, H₂O) и поровый раствор (H₂O, SO₄^2–). Признаки расширения могут проявиться по прошествии некоторого времени, которое может составлять месяцы, а в некоторых случаях даже годы.

Расширение бетона зависит от природы и размера частиц заполнителя. Например, в случае известняка оно значительно меньше, чем в случае кварцевого заполнителя. В отсутствие заполнителя, т. е. в случае цементного камня, изменения также протекают очень медленно и могут не проявляться в течение нескольких лет.

Первичные процессы, связанные с отложенным образованием эттрингита и расширением, происходят в цементной матрице [4, 7, 9, 19], в которой основной продукт гидратации (гель C—S—H), с абсорбированным в нем в период термической обработки сульфатным компонентом, вмещает в себя и AFm-фазу. Нельзя исключать также, что ионы алюминия в ходе термической обработки частично входят в состав алюмокремнекислородных цепочек продукта гидратации (C—A—S—H) и, высвобождаясь в дальнейшем, способны взаимодействовать с сульфатами и водой с образованием эттрингита.

Расширение цементного геля сопряже­но с увеличением пустот вокруг частиц заполнителя и образованием трещин; в доступном свободном пространстве происходят кристаллизация и перекристаллизация эттрингита. Рост кристаллов происходит ориентированно: перпендикулярно поверх­ности цементного тес­та и зерен заполнителя [9, 22].

Основной мерой профилактики отложенного образования эттрингита служит ограничение максимальной температуры, растущей в теле бетона за счет внутренних (экзотермия гидратации) или внешних (термическая обработка) факторов [19]. Например, при тепловой обработке отформованных железобетонных изделий при температурах, не превышающих 60 °С, проблемы с отложенным образованием эттрингита не возникают. В случае монолитного бетонирования значение имеет возможность охлаждения внутренних участков бетона, которая в силу его низкой теп­лопроводности может разогреваться до высокой температуры.

В интервале 70—100 °С деформации возрастают с увеличением температуры при продолжительности тепловой обработки бетонных изделий, составляющей несколько часов. Однако длительная тепловая обработка (более 24 ч при 90 °С) или обработка при температуре более 100 °С существенно снижает вероятность образования эттрингита в позднем возрасте бетона. В этих условиях моносульфоалюминат кальция полностью или частично разлагается, и образуются фазы гид­рогранатового типа, не способные к обратному превращению в эттрингит.

В настоящее время не существует конкретных рекомендаций относительно состава портландцемента, соблюдение которых могло бы служить надежной превентивной мерой против отложенного образования эттрингита. Тем не менее, положительные результаты дают применение низкощелочных цементов и ограничение содержания сульфатов [23], использование сульфатостойкого цемента, частичное замещение портландцемента минеральными добавками.

5. Магнезиальная коррозия. Действие морской воды

Минеральный состав морских вод представлен преимущественно четырьмя видами ионов: Na⁺ (11,00), Cl^– (19,80), SO₄^2– (2,76), Mg²⁺ (1,33); в скобках указаны усредненные концентрации ионов в морской воде, г/л [1, 7]. Особенности разрушающего воздействия морской воды на бетон обусловлены присутствием в ней, наряду с ионами SO₄^2–, ионов Mg²⁺ и Cl^–. Заметное содержание сульфата магния в отсутствие ионов хлора иногда встречается в грунтовых водах.

При воздействии раствора сульфата магния на гидратированное цементное тесто образуются малорастворимый Mg(OH)₂ (брусит), гипс, эттрингит:

Ca(OH)₂ + MgSO₄ + 2H₂O → CaSO₄ ∙ 2H₂O + Mg(OH)₂.

Ввиду чрезвычайно малой растворимости брусита и в условиях неограниченного воздействия раствора сульфата магния, Са(ОН)₂ полностью превращается в гипс. Связывание Са(ОН)₂ приводит к существенному снижению рН поровой среды, дестабилизации и декальцинации цементного геля С—S—H, направленной на восполнение дефицита ионов кальция и ОН^– в поровой жидкости бетона:

Mg²⁺ + SO₄^2– + С—S—H + H₂O → CaSO₄ · 2H₂O + Mg(OH)₂ + SiO_2aq.

Этот процесс усугубляется повышенной растворимостью Са(ОН)₂ в присутствии хлорид-ионов.

Может иметь место также непосред­ственное замещение кальция на магний в геле с образованием гидросиликатов магния, сопровождающееся разупрочнением:

Mg²⁺ + SO₄^2– + С—S—H + H₂O → 3MgO · 2SiO₂ · 2H₂O + CaSO₄ · 2H₂O + Mg(OH)₂.

В то же время образование слоя труднорастворимого брусита толщиной порядка 30 мкм задерживает продвижение сульфат-ионов в тело бетона. Когда проницаемость этого слоя не нарушается, сохраняется высокая устойчивость цементного камня и бетона к коррозии. Однако в реальных условиях внешнее эрозионное воздействие (удары волн, содержащих взмученные частицы пес­ка) постепенно разрушает слой Mg(OH)₂.

Одновременное присутствие в морской воде ионов Cl^– и SO₄^2– делает картину коррозионного воздействия менее предсказуемой, чем в отсутствие ионов хлора. Известно, что образование эттрингита в морской воде (или в среде, в которой присутствуют хлорид-ионы) не сопровождается расширением и разрушением [24]. Помимо этого, часть алюмосодержащих фаз при участии хлорид-ионов образует соли Фриделя состава C₃A · CaCl₂ · 10H₂O, не вызывающие расширения. Таким образом, «сульфатный» вклад в коррозию и образование эттрингита в условиях морской воды имеют менее фатальные последствия для бетона, чем при отсутствии хлорид-ионов. В результате преимущественный механизм разрушения цементной матрицы в бетоне в условиях морской воды (или раствора сульфата магния) заключается в распаде цементного геля, потере им цементирующих свойств и снижении прочности.

В результате декальцинации геля C—S—H, вызванной действием магния, высвобождается гид­ратированный кремнезем, что создает благоприятные условия для образования тау­масита. Образование таумасита является вторичным явлением; обнаружение этого минерала в структуре бетона, подвергшегося разрушению при эксплуатации в морской воде, не является свидетельством его участия в разрушении бетона.

Поскольку разрушающее действие морской воды преимущественно связано с декальцинацией и разупрочнением цементного геля и в то же время не обусловлено образованием в теле бетона эттрингита, присутствие Са(ОН)₂ может оказывать положительно влиять на долговечность бетона в морской воде. В связи с этим присутствие активных минеральных добавок не всегда оказывает положительное влияние на устойчивость бетонов к корродирующему воздействию растворов сульфата магния и морской воды; известно также, что при связывании Са(ОН)₂ минеральными добавками не образуется защитный слой брусита. Напомним, что в условиях агрессивного воздействия сульфата натрия основным механизмом разрушения является образование эттрингита, и в этом случае присутствие Са(ОН)₂, участвующего в его образовании, должно всячески ограничиваться.

Помимо разрушения геля C—S—H важнейшей составляющей коррозии железобетона в воде является участие хлорид-ионов в разрушении стальной арматуры (хлоридная коррозия железобетона).

6. Методы испытаний сульфатостойкости бетонов

В силу того, что процессы, лежащие в основе сульфатной коррозии, различны по своей природе и причинам возникновения, известно большое число методов [25], в том числе стандартизованных на национальном уровне, предназначенных для оценки сульфатостойкости растворов и бетонов; но по этой же причине до сих пор отсутствуют единые международные стандарты испытаний сульфатостойкости. В РФ специальный стандарт, регламентирующий испытание бетона на устойчивость к воздействию сульфатов, существует пока только в проекте.

Известные методы позволяют в ускоренном режиме имитировать внутреннюю или внешнюю сульфатную коррозию, действие растворов сульфата магния, кристаллизацию солей в условиях циклов смачивания-высушивания. Исторически сложилось, что в большинстве методов, имитирующих поступление сульфат-ионов из внешних источников, образцы цементного камня, цементных растворов или бетонов выдерживаются в растворе сульфата натрия определенной концентрации. Например, в американском стандарте ASTM С1012 [26] применяются растворы с концентрацией Na₂SO₄, равной 50 г/л, что эквивалентно 34 г/л SO₄^2–. Как уже известно, разрушения, вызванные длительным контактом с раствором Na₂SO₄, связаны преимущественно с развитием внутренних напряжений, тогда как в случае MgSO₄ разупрочнение обусловлено деструкцией геля C—S—H. Из этого примера следует, что результаты, полученные по стандартным методам, не соответствуют процессам, происходящим в бетонах, эксплуатируемых в других средах (с другой концентрацией сульфат-ионов и другим набором катионов), и могут иметь лишь сравнительный характер.

Концентрация ионов SO₄^2– в водной среде, в которой находится портландцементный бетон, во многом определяет, какой продукт будет кристаллизоваться в первую очередь. Так, в растворах Na₂SO₄ при концентрациях сульфат-ионов менее 1 г/л преимущественно кристаллизуется эттрингит, в то время как при высоких концентрациях SO₄^2– (более 8 г/л) — гипс. В промежуточном интервале можно обнаружить оба продукта. В случае растворов сульфата магния образование эттрингита наблюдается при концентрации ­SO₄^2–, равной 4 г/л, смесь гипса с эттрингитом образуется при 4—7,5 г/л SO₄^2–; собственно магнезиальная коррозия имеет место при концентрации SO₄^2–, превышающей 7,5 г/л.

Таким образом, хотя применение растворов с высокой концентрацией сульфатов поз­воляет ускорить проведение испытаний, тем не менее предпочтительнее, чтобы концентрация сульфатного раствора для хранения образцов определялась конкретными условиями эксплуатации изделия, поскольку особенности превращений с участием сульфатов и их последствия зависят от концентрации сульфат-ионов среды.

Поскольку чаще всего образцы подвергают испытаниям, имитирующим образование эттрингита, об интенсивности происходящих коррозионных процессов в образцах обычно судят по развитию линейных деформаций (периодически измеряют относительное удлинение образцов). При этом продолжительность испытаний может составлять от нескольких дней до нескольких месяцев.

В условиях, имитирующих магнезиальную коррозию, следует испытывать образцы на прочность при сжатии, поскольку деструктивные процессы в этом случае сопряжены с деструкцией геля C—S—H, а не с развитием внутренних растягивающих напряжений.

Для поддержания концентрации сульфат-ионов на постоянном уровне необходимо использовать высокие соотношения объемов рабочего раствора и испытываемого образца или обновлять раствор с той или иной периодичностью.

Размеры образцов при испытаниях на воздействие сульфатов не одинаковы при использовании различных методов. В условиях внешнего воздействия сульфатов продолжительность испытаний в значительной степени зависит от размеров образца, так как интенсивность процесса определяется диффузией сульфат-анионов. Чем меньше размеры образца, тем быстрее можно провести испытания и получить результат; в соответствии с этим в ускоренных методах, как правило, применяются образцы небольших размеров. В стандарте ASTM C1012 испытания проводятся на цементно-песчаных образцах-балочках размерами 25,4 × 25,4 × 285 мм.

В методах, моделирующих внутреннюю коррозию, предусмотрено введение гипса в состав испытываемых образцов. Существуют также методы, в которых предусмотрены циклы высушивания образцов и их насыщения растворами сульфатов.

Температура, при которой выполняются испытания, должна соответствовать температуре эксплуатации бетона, поскольку механизм разрушения цементного камня зависит от температуры. Низкие температуры (6—8 °С) предпочтительнее для образования таумасита [13]; между тем, при повышенных температурах (более 60—70 °С) эттрингит в составе цементного камня становится неустойчивым.

Еще раз отметим, что ни один из методов не может в полной мере моделировать процессы, проходящие в бетоне в условиях сульфатной агрессии, если он максимально не приближен к конкретным, реально существующим, условиям.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тейлор, Х. Химия цемента/ Пер. с англ. М.: Мир, 1996.  560 с.

2. Штарк Й., Вихт Б. Цемент и известь/ Пер. с нем. Киев: Оранта, 2008. 480 с.

3. Lea's Chemistry of Cement and Concrete, Fourth Edition / Ed. P. Hewlett. Elsevier Science & Technology Books, 2003. 1092 p.

4. Structure and Performance of Cements / Eds J. Bensted, P. Barnes. L.: Taylor & Francis Group, 2008. 584 p.

5. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The AFm phase in Portland cement // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 118—130.

6. Лотенбах Б., Дильнеза Б.Ц., Виланд Е. Пути превращения железа при гидратации цементов // Цемент и его применение. 2013. № 1. С. 42—47.

7. Durability of concrete and cement composites / Eds C.L. Page, M.M. Page. N.Y.: CRC Press, 2007. 404 p.

8. St John D.A., Poole A.B., Sims I. Concrete petrography. A handbook of investigative techniques. L.: Arnold, 1998. 566 p.

9. Menendez E., Matschei T., Glasser F.P. Sulfate attack of concrete // Performance of Cement-Based Materials in Aggressive Aqueous Environments. RILEM State-of-the-Art Reports 10, 2013.

10. Хайнц Д., Мюллауэр В., Бедду Р.Е. Механизмы воздействия сульфатов на бетон: факторы химической и физической устойчивости // Цемент и его применение. 2013. № 5. С. 34—43.

11. Yu Ch., Sun W., Scrivener K. Mechanism of expansion of mortars immersed in sodium sulfate solutions // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 43. P. 105—111.

12. Бенстед Д. Еще раз о таумасите — веществе, не обладающем вяжущими свойствами // Цемент и его применение. 2012. № 2. С. 72—74.

13. Rahman M., Bassuoni M. Thaumasite sulfate attack on concrete: mechanisms, influential factors and mitigation // Construction and Building Materials. 2014. Vol. 73. P. 652—662.

14. Триттхарт Й., Кламмер Д., Миттермайр Ф., Бруннштайнер А. Образование таумасита в отделке туннеля в Австрии // Цемент и его применение. 2014. № 2. С. 111—116.

15. Skaropoulou A., Sotiriadis K., Kakali G., Tsivilis S. Thaumasite form of sulfate ayyack in limestone cement concrete: the effect of cement composition, sand type and exposure temperature // Construction and Building Materials. 2012. Vol. 36. P. 527—533.

16. Ellingsrud S., Sodal A., Rechsteiner H., et al. Controlled deterioration of non-reinforced concrete anchors // Пат. EP 1797019, Оп. 20.06.2007.

17. Irassar E.F. Sulfate attack on cementitious materials containing limestone filler — A review // Cement and Concrete Research. 2009. Vol. 39. P. 241—254.

18. Skaropoulou A., Sotiriadis K., Kakali G., Tsivilis S. Use of mineral admixtures to improve the resistance of limestone cement concrete against thaumasite form of sulfate attack // Cement and Concrete Composites. 2013. Vol. 37. P. 267—275.

19. Newman J., Choo B. Advanced Concrete Technology 2: Concrete Properties. Butterworth-Heinemann, 2003. 352 p.

20. Mindess S., Young J.F., Darwin D. Concrete. Pearson Education, Inc., 2003. 644 p.

21. Mehta P., Monterio P. Concrete microstructure, properties and materials. McGraw-Hill, 2006. 659 p.

22. Leklou N., Aubert J.-E., Escadeillas G. Microscopic observations of samples affected by delayed ettringine formation // Materials and Structures. 2009. Vol. 42. P. 1369—1378.

23. Pavoine A., Brunetaud X., Divet L. The impact of cement parameters on delayed ettringite formation // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 34. P. 521—528.

24. Santhanam M. Magnesium attack of cementitious materials in marine environments // Performance of Cement-Based Materials in Aggressive Aqueous Environments. RILEM State-of-the-Art Rep. 10. 2013.

25. Tittelboom K.V., Belie N., Hooton R. Test methods for resistance of concrete to sulfate attack — a critical review // Performance of Cement-Based Materials in Aggressive Aqueous Environments. RILEM State-of-the-Art Rep. 10. 2013.

26. ASTM International C1012-04: Standard test method for length change of hydraulic-cement mortars exposed to a sulfate solution.