Влияние конкурентной адсорбции на действие воздухововлекающих добавок в присутствии суперпластификаторов

РЕФЕРАТ. В присутствии суперпластификаторов эффективность действия воздухововлекающих добавок в бетоне (оптимальная дозировка, уровень и стабильность воздухововлечения) зависит от конкурентной адсорбции и, соответственно, определяется химией функциональных групп добавок.

Ключевые слова: воздухововлекающая добавка, суперпластификатор, конкурентная адсорбция.

Keywords: air-entraining admixture, superplasticizer, competitive adsorption.

1. Введение

Сочетание суперпластификатора (СП) и воздухововлекающей добавки (ВВД) является, пожалуй, наиболее хорошо известным примером эффективного совместного использования различных добавок. Воздухововлекающие добавки способствуют созданию надлежащей поровой структуры в бетоне и, таким образом, повышают его долговечность. Однако вовлекаемый воздух неизбежно сказывается на прочности бетона при сжатии. СП обеспечивают более равномерную микроструктуру и за счет водоредуцирования могут заметно повышать непроницаемость бетона и его прочностные характеристики, но в условиях циклического замораживания-оттаивания такой бетон не обладает достаточной стойкостью (долговечностью). При совместном использовании СП и ВВД достигается улучшение всех характеристик, и такая комбинация добавок обязательно используется в современных бетонах с высокими эксплуатационными характеристиками (Нigh Рerformance Сoncrete).

Раньше, анализируя механизм действия ВВД, их рассматривали как классические поверхностно активные вещества (ПАВ) и ограничивались констатацией снижения поверх­ностного натяжения и определением ориентации молекул добавки на границе раздела фаз образующегося воздушного пузырька. Однако при таком подходе нельзя объяснить действие всех типов ВВД, в частности, лигно­сульфонатов (ЛСТ), плюроников (блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида) и т. д., а также различия в их эффективности. 

В последнее время многие специалисты стали придерживаться точки зрения, что немаловажную роль играет также адсорб­ция ВВД на продуктах гидратации цемента. В пуб­ликациях [1—3] выявлено много интересных деталей, объясняющих различия в механизме действия различных ВВД. Один из важных постулатов, подкреп­ленных экспериментальными результатами, — утверждение о важности адсорбции ВВД для обеспечения стабильного уровня воздухововлечения в бетонную смесь и тонкой поровой структуры в бетоне. Характеристиками последней являются содержание так назы­ваемого микровоздуха и «фактор расстояния» L — усредненное расстояние между любой точкой цемент­ного камня и расположенными рядом воздушными пузырьками. По существующим воззрениям, при обеспечении L не более 0,2 мм гарантируется высокая морозостойкость бетона.

Однако реально в современной техноло­гии ВВД используются совместно с СП, которые также обладают выраженной ад­сорбцион­ной активностью по отношению к продуктам гид­ратации цемента. Значит, в системе должна возникнуть конкурент­ная адсорбция, которая может существенно влиять на эффективность ВВД. При этом адсорб­ционная способность СП зависит от многих факторов: химической природы (типа функциональных групп) и молекулярной массы [4], минералогического состава порт­ландцемента (ПЦ), от которого зависит конкурентная адсорбция с сульфат-анионами [5].

Цель работы: выявить закономерности, определяющие воздухововлечение в бетонные смеси при совместном использовании суперпластификаторов и воздухововлекающих добавок различной химической природы.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы. В качестве СП использовали промышленные образцы добавок на основе полинафталинсульфонатов (ПНС) и эфиров поликарбоксилатов (ПКЭ), выпускаемых компанией «Полипласт». В качестве ВВД использовали промышленный образец модифицированного ПНС — алкилполиметиленнафталинсульфонаты (АНС) [6] и коммерчески доступную ВВД типа α-олефинсульфонатов (ОС). В данной работе использованы АНС, полученные путем селективного введения алкильного заместителя в каждое элементарное звено ПНС. Основные характеристики добавок приведены в табл. 1.

Для сочетаний ПКЭ—ВВД, чтобы обеспечить регулируемый уровень воздухововлечения и стабильную микроструктуру воздушных пор, СП вводили совместно с пеногасителем (0,5 % трибутилфосфата), чем гарантировалось удаление грубо диспергированного воздуха.

В исследованиях использовали промышленные портландцементы российских заводов (ПЦ  500-Д0 по ГОСТ 10178—85 и ЦЕМ I 42.5 по ГОСТ 31108—2003). Свойства и минералогический состав ряда использованных цементов приведен в табл. 2.

Для изготовления всех образцов бетонных смесей каждой серии составов использовались одни и те же заполнители: щебень из плотных горных пород смеси фракций 5—20 мм по ГОСТ 8267 или ГОСТ 26623, песок класса I средней крупности по ГОСТ 8736.

2.2. Методы. Бетонные смеси приготавливали согласно ГОСТ 30459—2008 с введе­нием всех добавок одновременно с водой затворения. Воздухововлечение в бетонные смеси определяли при помощи воздухомера Testing после виброуплотнения смесей на стандартной лабораторной виброплощадке СМЖ в течение 30 с. Конкретные сроки измерения приведены при описании отдельных экспериментов в соответствующих таб­лицах.

3. Результаты и обсуждение

Формально насчитывают до 10 различных типов ВВД, сведения о большинстве которых можно найти в монографии [7]. Реально до конца XX века для повышения морозостойкости тяжелого бетона использовали преимущественно производные абиетиновой кислоты (Vinsol в западных странах, СНВ в России). Однако эффективность этих продуктов сильно зависит от древесины, из которой их выделяют, соответственно, они не всегда могут обеспечить требуемый уровень воздухововлечения и микроструктуру вовлеченного воздуха [8].

В последнее время на рынке появились альтернативные ВВД на основе синтетических продуктов — олефин- и алкансульфонатов. Данные ВВД позволяют обеспечить тонкую микроструктуру воздушных пор, однако для них в некоторых случаях наблюдается нежелательное явление «реактивации» (неконтролируемого роста воздухововлечения при последующем перемешивании бетонных смесей, характерном для товарных бетонов) [1].

Еще одна новая и эффективная ВВД — добавка на основе химически модифицированных ПНС (АНС). Как и алифатические сульфонаты, этот тип ВВД легко совмещается со всеми типами СП и образует растворимые кальциевые соли.  

В табл. 3 приведены результаты подбора в лаборатории состава бетонов с использованием комплекса добавок: наф­талинсульфонатного СП, замедлителя и АНС в качестве ВВД. При оптимальной дозировке АНС (образец 2) был достигнут необходимый уровень воздухововлечения (ГОСТ 28833— 2012 «Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия») и обеспечивалась его стабильность в течение 2 ч. При более высоких дозировках АНС соответственно получали и большее воздухововлечение. Однако при переходе на другой ПЦ (образцы 3—6) при использовании тех же видов песка и щебня обеспечить необходимое воздухововлечение не удалось даже при 1,5-кратном увеличении дозировки АНС.

В развитие гипотезы, предложенной в работах [1—3], мы полагаем, что отсутствие воздухововлечения обусловлено следующим: на продуктах гидратации данного ПЦ происходит практически исключительно адсорбция СП, поэтому ВВД не может обеспечить надежную стабилизацию воздушных пузырьков.

Можно было ожидать, что при замене ПНС на ПКЭ эффективная дозировка АНС снизится, поскольку СП с высокой энергией адсорбции заменяется на адсорб­ционно менее активный аналог [4—5]. Из данных табл. 4, в которой приведены сос­тавы и технологические характеристики бетонных смесей, содержащих различные портландцементы, видно, что при подвижности П3—П5 эффективная дозировка АНС при его введении с ПКЭ составила 0,02—0,05 % по сравнению с 0,03—0,07 % при совместном введении с нафталинсульфонатным СП. Отметим, что в ходе обсуждаемых экспериментов во всем использованном диапазоне дозировок АНС в течение 2 ч не наблюдалась «реактивация» добавки при последующих перемешиваниях бетонной смеси (содержание воздуха либо незначительно снижалось, либо оставалось в пределах точности измерения на одном уровне, как и плотность бетонной смеси). Отсут­ствие склонности к реактивации можно отнес­ти к высокой адсорбционной активности АНС по отношению к продуктам гидратации цемента.

Аналогичные результаты были получены при подборе состава бетона для дорожных покрытий (табл. 5). При определении воздухосодержания после 3 ч испытания на сохраняемость подвижности бетонную смесь подвергали виброуплотнению в течение 20 с для удаления слабоудерживаемого воздуха. Как следует из данных, полученных при периодическом перемешивании (по 1 мин каждые полчаса), в течение эксперимента в составах с оптимальной дозировкой АНС (образцы  2—3) не наблюдалось дополнительного воздухововлечения. При повышенной дозировке АНС (0,08 % массы цемента), наоборот, отмечалось удаление «лишнего» воздуха. При переходе на другие цементы (образцы 4—5) подобранные дозировки ПКЭ и АНС не обеспечивают требуемый уровень и стабильность воздухововлечения в течение всего эксперимента. При замене ПКЭ (производства той же компании, что и в образцах 1—3, но другой марки) на подобранном составе бетона (образец 6) было получено недопустимо высокое воздухововлечение.

Все эти наблюдения также можно объяс­нить с позиций конкурентной адсорбции. При переходе на портландцементы с иным минералогическим составом наблюдается смещение конкурентной адсорбции в сторону ПКЭ (о чем в некоторой степени можно судить по снижению сохраняемости подвижности), снижение адсорбции ВВД приводит к ухудшению воздухововлечения. Наоборот, при снижении адсорбции ПКЭ (в случае вольского цемента) адсорбируется большее количество ВВД и, соответ­ственно, растет воздухововлечение.

В табл. 6 приведены данные, позволяющие сопоставить эффективность ОС при использовании в сочетании с СП различной химической природы. При сопоставимых значениях ОК и В/Ц (образцы 1 и 4) в случае ПНС потребовалась дозировка ОС в 2,5 раза выше по сравнению с комбинацией этой добавки с ПКЭ, чтобы обеспечить сопоставимый уровень воздухововлечения. При более низких значениях В/Ц (образцы 3 и 5) в комплексе с ПНС дозировка ОС должна быть уже в 4 раза выше, чем в сочетании с ПКЭ.

При сопоставлении характеристик бетонов с ПКЭ в сочетании с ВВД разных типов (табл. 7) видно, что стабильное воздухововлечение на требуемом уровне может быть обеспечено и с АНС, и с ОС, однако дозировка АНС при этом в 20—50 раз выше. При замене ПКЭ одной марки на другую (с иными молекулярными характеристиками) воздухововлечение при подобранной дозировке ОС существенно возросло.

Сопоставляя значения дозировок СП, В/Ц и подвижности бетонной смеси для пар ПКЭ—ОС и ПКЭ—АНС, мы отметили, что при использовании АНС несколько снижается плас­тифицирующая эффективность ПКЭ. Более наглядно это отражено в табл. 8. При сопоставлении данных, относящихся к образцам 1—2 и 3—4, видно, что в случае АНС требуется либо повышение В/Ц (при неизменной дозировке ПКЭ), либо повышение дозировки ПКЭ (при неизменном В/Ц). Можно полагать, что в данном случае конкуренция с адсорбционно активным АНС (вследствие его сульфонатной и олигомерной природы) приводит к снижению пластифицирующей способности ПКЭ по тому же механизму, что и присутствие сульфат-ионов [9, 10]. Отметим также, что в обоих случаях более высокое воздухововлечение наблюдалось для более адсорбционно активного АНС.

Анализ всей совокупности экспериментальных данных показал, что помимо поверх­ностной активности ВВД и их дозировок (определяемых в том числе конкурентной адсорб­цией с СП и свойствами используемого ПЦ) воздухововлечение в бетонные смеси очень сильно зависит от В/Ц и подвижности бетонных смесей.

Две эти характеристики отчасти взаимо­связаны, но не являются однозначно зависимыми, поскольку подвижность бетонных смесей определяется также видом СП, его дозировкой и свойствами материалов (гранулометрией и водопотребностью заполнителей, водопотребностью ПЦ и т. д.).

Обобщенные зависимости для бетонов с комплексом добавок ПНС + АНС (расход цементов 350—450 кг/м³, ОК равна 4—23 см, В/Ц равно 0,35—0,58), приведенные на рисунке, показывают явную тенденцию роста воздухововлечения при повышении и В/Ц (что при заданном расходе цемента равнозначно росту подвижности), и расхода цемента. Соглас­но закону сохранения водопотребности [11], подвижность бетонной смеси определяется свойствами заполнителей и не зависит от расхода цемента (естественно, при отсутствии пластифицирующих добавок). Если соединить точки на кривых для различных значений расхода ПЦ, соответствующие одинаковому содержанию воды, станет видно, что зависимость воздухововлечения от содержания цемента прак­тически линейна. При этом (для выбранной пары СП—ВВД) коэффициент пропорциональности практически не зависит от подвижности бетонной смеси.

Зависимость воздухововлечения в бетонные смеси от В/Ц и расхода цемента

Можно было бы предположить, что рост воздухововлечения при увеличении В/Ц связан с увеличением содержания растворной части. Однако данные табл. 9 показывают следующее: с учетом реального содержания воздуха в бетонной смеси доля растворной части (и массовая, и объемная) для каждого значения расхода цемента в изученном диапазоне В/Ц изменяется лишь на 1 % (максимум на 2 %), и таким ее изменением невозможно объяс­нить столь заметное различие в воздухововлечении.

Можно объяснить наблюдаемое явление тем, что при увеличении В/Ц снижается вязкость цементного теста, и воздух более эффективно диспергируется в бетонной смеси. Однако такая гипотеза противоречит экспериментальному факту повышения воздухововлечения при увеличении расхода цемента и неизменном расходе воды.

Еще одно объяснение: при повышении В/Ц ускоряется гидратация цемента, и в единице объема будет содержаться большее количество гидратов. Аналогично, количество гидратов будет возрастать и при повышении расхода цемента. Поэтому версия о стабильном воздухововлечении по механизму адсорбции ВВД и здесь кажется не противоречащей экс­периментальным данным.

4. Заключение

1. Гипотеза стабилизации воздухововлечения в бетонных смесях вследствие адсорб­ции ВВД на продуктах гидратации цемента может объяснить низкую эффективность добавок при использовании некоторых цементов и удовлетворительно описывает закономерности для различных комбинаций ВВД—СП.

2. Чем выше адсорбционная активность СП, тем больше требуется ВВД для обеспечения требуемого уровня воздухововлечения.

3. При использовании синтетических ВВД с высокой адсорбционной активностью несколько снижается пластифицирующая эффективность поликарбоксилатов.

4. Явление «реактивации» (избыточного воздухововлечения) тесно связано с подвижностью бетонных смесей и В/Ц и наиболее час­то проявляется в подвижных бетонных смесях с синтетическими ВВД в комбинации с ПКЭ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Eickschen E. Reactivation potential of air-entraining concrete admixtures // Concrete Tech. Rep. 2010—2012. P. 19—39.

2. Eickschen E., Müller K. Interaction of air-entraining agents and plasticizers in concrete // Concrete Tech. Rep. 2010—2012. P. 41—58.

3. Eickschen E. Working mechanisms of air-entraining admixtures and their subsequent activation potential // Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Proc. 10th Intern. Conf., Prague, 2012. SP-288.21. P. 305—316.

4. Vovk A.I. Analysis of the interrelation between the structure of surfactants and their adsorption characteristics in the cement mineral — water system // Colloid J. 1997. Vol. 59, N 6. P. 686—689.

5. Spiratos N., Pagé M., Mailvaganam N., et al. Syperplasticizers for concrete: fundamentals, technology and practice. Marqeus, Quebec, Canada, 2006. 322 p.

6. Vovk A.I. Unusual air-entraining admixture // 10th Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. 2012, Prague. Suppl. Pap. P. 406—417.

7. Concrete Admixture Handbook. Properties, Science, and Technology/ Ed. by V.S. Ramachandran. Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1984.

8. Collepardi M. The new concrete. Publ. by Grafiche Tintoretto-Vicolo Verdi 45/47 – Castrelle di Villorba TV, 2006. 421 p.

9. Flatt R.J., Zimmermann J., Hampel C. et al. The role of adsorption energy in sulfate-polycarboxylate competition // Proc. 9th ACI Intern. Conf., Seville, Spain, 2009. SP-262—11. P. 153—164.

10. Zimmermann J., Hampel C, et al. Effect of polymer structure on the sulfate-polycarboxylate competition // Proc. Ninth ACI Intern. Conf., Seville, Spain, 2009. SP-262—12. P. 165—175.

11. Lyse I. Visualizing concrete economy in terms of strength // Engineering News-Record. 1932. Vol. 109. P. 109.